专利名称：一种耐温质子交换膜制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池材料制备技术范围，特别涉及用聚合物与无机材料进行掺杂来制备质子交换膜的一种耐温质子交换膜制备方法。
背景技术：
为了提高现有质子交换膜的使用温度，提高燃料电池的比功率，掺杂无机物是通用的一种方法。为了使无机物与高分子聚合物混合均匀、稳定，现有技术中解决的方法是采用溶胶-凝胶工艺。溶胶-凝胶法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂使其转化为半硬或凝胶的过程，将杂多酸溶解在有机溶剂中，经过水解与缩聚而逐渐凝胶化，在经过干燥等后处理工序，最后制得所需的材料。它存在一些不足之处，如工艺参数的控制极为困难，难以实行大型工业化生产，原材料极为昂贵等等，这些因素不同程度上都限制着它的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐温质子交换膜制备方法，其特征在于将高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的混合物，浇注制膜，固化，水中脱膜即得到耐温质子交换膜；其耐温质子交换膜制备步骤为1).将高分子聚合物、杂多酸、无机材料以1-2∶2-4∶4-6的比例溶在有机溶剂中，形成预混物；2).用60-380Mpa的超高压混合预混物；3).导入超声波，在微米、纳米颗粒上加载多种复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4).将以上形成的浆料在室温下浇注成膜，室温下固化2-6小时，然后在惰性气氛中，100-300℃下或在100pa真空中，100-150℃下固化2-8小时，冷却至室温，水中脱膜。
所述高分子聚合物为聚醚酮、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜的任意一种，或2-3种的复合物。
所述杂多酸如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸与由复合阴离子如PMo12O403-和水合阳离子如H3·nH2O3+组成的无机物。
所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明的有益效果是用聚合物与无机材料进行掺杂来制备质子交换膜的技术，用高温聚合物作为质子交换膜的高分子材料，将无机材料固定到杂环高分子网络中形成高离子传导性的新型网络型高分子固体电解质体系，其形成的膜结构相当致密。可用于质子交换膜燃料电池作为质子交换膜，提高燃料电池用质子交换膜的成膜性、稳定性和使用温度，使电堆具有更好的电化学稳定性和可靠性，提高燃料电池的比功率。
具体实施实例本发明为一种耐温质子交换膜的制备方法。将高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的混合物，用浇注法制膜，固化，水中脱膜即得到耐温质子交换膜；其耐温质子交换膜制备步骤为1).将高分子聚合物、杂多酸、无机材料以1-2∶2-4∶4-6的比例溶在有机溶剂中，形成预混物；2).用60-380Mpa的超高压混合预混物；3).导入超声波，给微米、纳米颗粒加复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4).将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化2-6小时，然后在惰性气氛中，100-300℃下或在100pa真空中，100-150℃下固化2-8小时，冷却至室温，水中脱膜。
所述高分子聚合物为聚醚酮、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜的任意一种，或2~3种的复合物。
所述杂多酸如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸与由复合阴离子(如PMo12O403-)和水合阳离子(如H3·nH2O3+)组成的无机物。
所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
下面举实例对本发明予以说明实例11)将2份高分子聚合物聚苯并咪唑、3份杂多酸磷钼酸、和5份二氧化硅溶在有机溶剂二甲基甲酰胺中，形成预混物；2)用12Mpa的超高压混合预混物；3)导入超声波，给微米、纳米颗粒加复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4)将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化2小时，然后惰性气氛120℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到耐温质子交换膜。实例21)将2份高分子聚合物聚醚酮、3份杂多酸硅钨酸、和5份二氧化硅溶在有机溶剂二甲基亚砜中，形成预混物；2)用100Mpa的超高压混合预混物；3)导入超声波，给微米、纳米颗粒加复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4)将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化4小时，然后惰性气氛180℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到耐温质子交换膜。实例31)将2份高分子聚合物聚酰亚胺、3份杂多酸磷钨酸、和5份二氧化硅溶在有机溶剂二甲基乙酰胺中，形成预混物；2)用120Mpa的超高压混合预混物；
3)导入超声波，给微米、纳米颗粒加复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4)将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化3小时，然后惰性气氛250℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到耐温质子交换膜。实例41)将2份高分子聚合物聚酰亚胺、3份杂多酸磷钨酸、和5份二氧化硅溶在有机溶剂二甲基乙酰胺中，形成预混物；2)用120Mpa的超高压混合预混物；3)导入超声波，给微米、纳米颗粒加复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4)将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化3小时，然后在100pa真空中，150℃下固化3小时，冷却至室温，水中脱膜，得到耐温质子交换膜。
权利要求
1.一种耐温质子交换膜制备方法，其特征在于将高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物，通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的混合物，浇注制膜，固化，水中脱膜即得到耐温质子交换膜；其耐温质子交换膜制备步骤为1).将高分子聚合物、杂多酸、无机材料以1-2∶2-4∶4-6的比例溶在有机溶剂中，形成预混物；2).用60-380Mpa的超高压混合预混物；3).导入超声波，在微米、纳米颗粒上加载多种复合作用力，进行高分子材料的纳米粒径破碎和整链处理；4).将以上形成的浆料在室温下浇注成膜，室温下固化2-6小时，然后在惰性气氛中，100-300℃下或在100pa真空中，100-150℃下固化2-8小时，冷却至室温，水中脱膜。
2.根据权利要求1所述耐温质子交换膜制备方法，其特征在于所述高分子聚合物为聚醚酮、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜的任意一种，或2-3种的复合物。
3.根据权利要求1所述耐温质子交换膜制备方法，其特征在于所述杂多酸如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸与由复合阴离子如PMo12O403-和水合阳离子如H3·nH2O3+组成的无机物。
4.根据权利要求1所述耐温质子交换膜制备方法，其特征在于所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了属于燃料电池材料制备技术范围的用聚合物与无机材料进行掺杂来制备质子交换膜的一种耐温质子交换膜的制备方法。其制备是将膜基体高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的混合物，用浇注法制膜。这种技术是用高温聚合物作为质子交换膜的高分子材料，将微米、亚微米、纳米、亚纳米的无机物质等按一定比例共存、混合，将无机材料固定到杂环高分子网络中形成高离子传导性的新型网络型高分子固体电解质体系，其形成的膜结构相当致密。本发明可用于质子交换膜燃料电池作为质子交换膜，提高燃料电池用质子交换膜的成膜性、稳定性和使用温度，使电堆具有更好的电化学稳定性和可靠性，提高燃料电池的比功率。提高质子交换膜的耐甲醇渗透能力、成膜性和使用寿命。降低了燃料电池的成本，为燃料电池商业化应用提供了可能。
文档编号B01D67/00GK1461070SQ0313661
公开日2003年12月10日 申请日期2003年5月19日 优先权日2003年5月19日
发明者谢晓峰, 毛宗强, 徐景明, 张迪, 王兆海 申请人:清华大学