专利名称：三元掺杂改性speek质子交换膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮SPEEK质子交换膜及制备方法，特别是一种三元掺 杂改性磺化聚醚醚酮SPEEK质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜是燃料电池的核心部件，主要起分割燃料和传导质子的作用，其性能 的优劣直接决定着燃料电池的发展。目前应用最广泛的是以DuPont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，但是其在 使用温度超过80°C时，质子传导率明显下降，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中的进一步应 用。为此，需进一步制备质子传导率高的质子交换膜。磺化聚醚醚酮材料由于具有高机械强度、较好的热稳定性及化学稳定性而成为直 接甲醇燃料电池用质子交换膜的重点研究材料。用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团 引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，可使 得SPEEK材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料相对较低的成本、较高的机械强度、耐 热稳定性及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是此种材料的磺 化度(DS)会直接影响质子交换膜的性能，因此要选择合适的DS来进行掺杂制膜。在SPEEK 质子交换膜的方案设计上，通常需要对SPEEK磺化度及改性的方式进行综合考虑，得到最 佳的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种三元掺杂改性磺化聚醚醚酮SPEEK质子交换膜。本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。为达到上述目的，本发明所依据的机理为根据相关文献，离子液体是最近获得广 泛研究的一种室温熔融盐，它是由阴阳离子组成的，具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳 定、电位窗口比其它电解质水溶液大很多等特点。因此，将离子液体应用于电化学研究时可 以减轻放电，作为电池电解质使用温度远远低于熔融盐。因此掺入SPEEK基体膜中，可以提 高质子传导率。磷钨酸是一种杂多酸，内部含有大量的吸附水、结晶水及结构水，而大量水 分子的存在会对质子交换膜的质子传导起到促进作用，因此磷钨酸能显著提高质子交换膜 的质子传导率。氧化钇是稀土氧化物，在磁场作用下会产生取向，形成质子传导的通道，有 利于提高膜的质子传导率。此外氧化钇能使SPEEK质子交换膜的结构更为致密，从而改善 其阻醇性能，且纳米级的氧化钇在SPEEK膜中的分散性较好，不易发生沉聚。根据上述理论，本发明采用如下技术方案一种三元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组分及质量 百分含量为磺化度为40% -80%的磺化聚醚醚酮80% -98. 5% ；三元掺杂物1.5%-20%;
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所述的三元掺杂物由氧化钇、磷钨酸和离子液体组成，其中氧化钇的质量占交换 膜总质量的0. 5%-5%，磷钨酸的质量占交换膜总质量的0. 5%-5%，离子液体的质量占交 换膜总质量的0.5% -10%。上述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐、1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。上述的氧化钇的粒径为10_200nm。一种制备上述的三元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其特征在于该方 法的具体步骤为将磺化度为40% -80%的磺化聚醚醚酮和三元掺杂物分散于制膜溶剂 中，配制成固含量为5% -20%的制膜液，充分搅拌均勻后，将该制膜液经流延制膜、干燥、 冷却后的交换膜；将该膜在磁场中进行诱导处理，冷却后得到三元掺杂改性磺化聚醚醚酮 质子交换膜；其中在磁场中进行诱导处理的工艺参数为处理温度100°C 150°C；磁场强度6T 12T;磁场方向垂直于交换膜方向；处理时间1 15小时。。说明1.磺化聚醚醚酮SPEEK磺化度(DS) =SPEEK每重复单元所含的磺酸基团数。根据 反应时间不同，可制备出不同DS的磺化聚醚醚酮。本实验中，采用同一 DS的SPEEK进行制 膜，磺化度可通过核磁共振测得。附图中给出了 SPEEK的红外图谱，证明磺酸基团已成功引 入到聚合物中。2.固含量磺化聚醚醚酮SPEEK、氧化钇与磷钨酸H3PW12O4tl与离子液体四种组分的 总质量在制膜溶液中的百分含量。3.使用的离子液体种类有1- 丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐，1-甲基3- 丁基咪唑六氟磷酸盐，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。本发明的改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及制备方法的优点在于1、采用中等磺化 度的SPEEK作为基体材料，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差 的缺点，并保证复合膜具有一定的吸水率；2、采用离子液体、稀土金属氧化物氧化钇及磷钨 酸三元掺杂的方式，使SPEEK基体与该掺杂材料之间发生作用，以提高复合膜的综合性能。 3、通过高温强磁场处理，使掺杂材料在磁场作用下发生取向，形成质子传导通道，提高复合 膜的质子传导率。
图1是本发明制备的磺化聚醚醚酮的红外图谱。
具体实施例方式实施例一本实施例的组成配方和制备工艺如下1.组成配方Α.复合膜基体材料磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料，质量百分比为 80% -98. 5%。
B.三元掺杂固体或液体离子液体、纳米氧化钇和H3PW12O4tl，质量百分比为 1. 5% -20%。2.磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料的合成将IOgPEEK粉末、200ml浓硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下机械搅拌反应6h，待反应液冷却到室温后，将反应液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出产物，用大量的去离子水冲洗5-10次，用PH试纸测试产物呈中 性，此时过滤出粉红色的SPEEK固体，将产物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的预处理将剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h。4.复合膜的制备称取8. 5502gSPEEK、0. 4505gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸盐(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸盐)置于磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口瓶中，密封后搅 拌24h，取9ml制膜液浇铸于IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下干燥24h，然后 在120°C干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。5.将制得的膜放入强磁场中，选择处理温度100°C 150°C，磁场强度6T 12T， 垂直磁场方向，处理时间1 15小时，冷却后得到最终的膜。由该方法制备的复合膜，吸水率为19. 92%,甲醇渗透系数为5. 35X 10_7cm2/S，质 子传导率为8. OlX l(T3S/cm。实施例二 本实施例的组成配方和制备工艺如下1.组成配方A.复合膜基体材料磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料，质量百分比为 80% -98. 5%。B.三元掺杂固体或液体离子液体、纳米氧化钇和H3PW12O4tl，质量百分比为 1. 5% -20%。2.磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料的合成将IOgPEEK粉末、200ml浓硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下机械搅拌反应6h，待反应液冷却到室温后，将反应液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出产物，用大量的去离子水冲洗5-10次，用PH试纸测试产物呈中 性，此时过滤出粉红色的SPEEK固体，将产物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的预处理将剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h，将磷钨酸用研钵研 磨成粉末状。4.复合膜的制备称取8. 3702gSPEEK、0. 4525gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸盐(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸盐)>0. 1804g磷钨酸置于磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口 瓶中，密封后搅拌24h，取9ml制膜液浇铸于IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下 干燥24h，然后在120°C干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。5.将制得的膜放入强磁场中，选择处理温度100°C 150°C，磁场强度6T 12T， 垂直磁场方向，处理时间1 15小时，冷却后得到最终的膜。由该方法制备的复合膜，吸水率为16. 92%,甲醇渗透系数为4. 89X 10_7cm2/s，质 子传导率为5. 09X l(T3S/cm。实施例三本实施例的组成配方和制备工艺如下1.组成配方
A.复合膜基体材料磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料，质量百分比为 80% -98. 5%。B.三元掺杂固体或液体离子液体、纳米氧化钇和H3PW12O4tl，质量百分比为 1. 5% -20%。2.磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料的合成将IOgPEEK粉末、200ml浓硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下机械搅拌反应6h，待反应液冷却到室温后，将反应液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出产物，用大量的去离子水冲洗5-10次，用PH试纸测试产物呈中 性，此时过滤出粉红色的SPEEK固体，将产物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的预处理将剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h，将氧化钇80°C下干 燥 48h。4.复合膜的制备称取8. 4602gSPEEK、0. 4538gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸盐(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸盐)>0. 0904g氧化钇置于磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口 瓶中，密封后搅拌24h，取9ml制膜液浇铸于IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下 干燥24h，然后在120°C干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。5.将制得的膜放入强磁场中，选择处理温度100°C 150°C，磁场强度6T 12T， 垂直磁场方向，处理时间1 15小时，冷却后得到最终的膜。由该方法制备的复合膜，吸水率为16.07%，，甲醇渗透系数为5.05Xl(T7Cm7S，质 子传导率为4. 87X l(T3S/cm。实施例四本实施例的组成配方和制备工艺如下1.组成配方A.复合膜基体材料磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料，质量百分比为 80% -98. 5%。B.三元掺杂固体或液体离子液体、纳米氧化钇和H3PW12O4tl，质量百分比为 1. 5% -20%。2.磺化度为40 % -80 %的SPEEK材料的合成将IOgPEEK粉末、200ml浓硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下机械搅拌反应6h，待反应液冷却到室温后，将反应液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出产物，用大量的去离子水冲洗5-10次，用PH试纸测试产物呈中 性，此时过滤出粉红色的SPEEK固体，将产物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的预处理将剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h，并将纳米氧化钇在 80°C下干燥48h，将磷钨酸用研钵研磨成粉末状。4.复合膜的制备称取8. 2802gSPEEK、0. 4545g_l 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸盐(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐或1-羧甲基-3-甲 基咪唑六氟磷酸盐)、0. 1824g磷钨酸、0. 0904g氧化钇置于磨口瓶中，再用移液管移取 54mlDMAc加入上述磨口瓶中，密封后搅拌24h，取9ml制膜液浇铸于IOcmX 6cm玻璃板上， 流延成膜，首先在50°C下干燥24h，然后在120°C干燥4h后，从烘箱中取出，待其自然冷却至 室温后，揭膜。5.将制得的膜放入强磁场中，选择处理温度100°C 150°C，磁场强度6T 12T， 垂直磁场方向，处理时间1 15小时，冷却后得到最终的膜。
由该方法制备的复合膜，吸水率为14.73%，甲醇渗透系数为4.49X10_7cm2/s，质 子传导率为4. 33X l(T3S/cm。
权利要求
一种三元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组分及质量百分含量为磺化度为40％ 80％的磺化聚醚醚酮80％ 98.5％；三元掺杂物 1.5％ 20％；所述的三元掺杂物由氧化钇、磷钨酸和离子液体组成，其中氧化钇的质量占交换膜总质量的0.5％ 5％，磷钨酸的质量占交换膜总质量的0.5％ 5％，离子液体的质量占交换膜总质量的0.5％ 10％。
2.根据权利要求1所述的三元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于所述 的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸盐或1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
3.根据权利要求1所述的三元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于所述的 氧化钇的粒径为10-200nm。
4.一种制备根据权利要求1所述的三元掺杂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的方法，其 特征在于该方法的具体步骤为将磺化度为40% -80%的磺化聚醚醚酮和三元掺杂物分散 于制膜溶剂中，配制成固含量为5% -20%的制膜液，充分搅拌均勻后，将该制膜液经流延 制膜、干燥、冷却后的交换膜；将该膜在磁场中进行诱导处理，冷却后得到三元掺杂改性磺 化聚醚醚酮质子交换膜；其中在磁场中进行诱导处理的工艺参数为处理温度100°C 150°C ；磁场强度6T 12T ；磁场方向垂直于交换膜方向；处理时间:1 15小时。
全文摘要
本发明涉及一种三元掺杂改性磺化聚醚醚酮SPEEK质子交换膜及其制备方法。该交换膜的组分及质量百分含量为磺化度为40％-80％的磺化聚醚醚酮80％-98.5％；三元掺杂物1.5％-20％。1、本发明采用中等磺化度的SPEEK作为基体材料，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并保证复合膜具有一定的吸水率；2、采用离子液体、稀土金属氧化物氧化钇及磷钨酸三元掺杂的方式，使SPEEK基体与该掺杂材料之间发生作用，以提高复合膜的综合性能。3、通过高温强磁场处理，使掺杂材料在磁场作用下发生取向，形成质子传导通道，提高复合膜的质子传导率。
文档编号C08J5/22GK101908632SQ20101022771
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者叶小燕, 李丹, 李夏, 李萌, 董云凤, 邵先立, 郭强 申请人:上海大学