一种氧化石墨烯负载钌基催化剂及制备与在木质素降解中的应用的制作方法

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯负载钌基催化剂及制备与在木质素降解中的应用。

背景技术：

由于化石能源的过度开发和消耗，其储备已经呈逐年减少，寻找可再生能源已经逐渐成为目前世界关注的热点。木质素纤维素主要构成为纤维素、半纤维素、木质素，其中除纤维素外，木质素是世界含量第二多的天然可再生有机化合物，占木质纤维素里的20～30wt％。由于木质素结构中主要含有丰富的苯环类结构，以及含量非常丰富的含氧官能团，使其在生产化学品和可替代能源物质方面具有非常大的应用前景，且在过去的几十年中，由于造纸所产生的木质素废液越来越多，木质素回收再利用，以及用木质素生产增值化学品，替代燃料和平台化合物的研究变得尤为重要。然而由于木质素结构复杂性和对解聚过程的随机性，导致目前木质素降解的产物较杂，开发出有效降解木质素的催化剂和探明木质素向芳香族产物有效转化途径仍然具有非常大的挑战。

木质素催化剂降解目前主要运用贵金属和非贵金属作为催化活性中心，其中非贵金属主要有ni、cu、fe、co等金属元素作为催化剂的活性中心，其中ni元素在加氢选择性方面效果显著。贵金属方面有ru、pd、rh作为催化剂的活性中心，其中ru在加氢反应里活性非常高，是降解木质素提取有效化学品非常有应用价值的催化剂，但其中ru催化剂由于其加氢能力过强，导致其会优先生成环烷类物质，这对于高效降解木质素来说是不利的，会导致后续断裂木质素含量最多的c-o键变得更加的困难。氧化石墨烯作为新型的二维材料，目前应用十分广泛，其优越的比表面以及其表面拥有很多含氧官能团，导致其在催化领域里面拥有很大的应用前景。由于其表面拥有丰富的含氧官能团，导致其拥有丰富的酸性，在木质素降解里面可以优先选择性断裂c-o，可以有效的结合ru金属催化剂，在木质素讲解领域拥有非常大的前景。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，该方法具有制造方法简便，低能耗，材料获取简单等优点。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的氧化石墨烯负载钌基催化剂，该催化剂具有酸性活性中心，可以更大的提高反应的选择性，与其他的贵金属催化剂相比，具有稳定性选择性高、可高效降解木质素等特点。

本发明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯负载钌基催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法，包含如下步骤：

(1)将浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷混合并溶解，随后加入石墨粉，进行搅拌；搅拌后离心过滤、冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；

(2)将浓硫酸和硝酸钠搅拌均匀，得到混合溶液；低温条件下，在混合溶液中加入步骤(1)制得的预氧化的石墨粉并搅拌均匀，再加入高锰酸钾并进行低温反应；低温反应完成后，进行中温反应；中温反应完成后，加入水进行高温反应；高温反应完成后加入水终止反应，然后离心过滤洗涤、冷冻干燥，得到氧化石墨烯；

(3)将三水氯化钌溶于水中，得到氯化钌溶液；在氯化钌溶液中加入步骤(2)制得的氧化石墨烯，搅拌至糊状，然后继续搅拌，干燥，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂前驱体；

(4)在通入氮气的条件下，将步骤(4)干燥后的产物进行焙烧；然后再在通入氢气的条件下将金属还原，得到氧化石墨烯负载钌基催化剂(ru/go催化剂)；

步骤(1)中所述的浓硫酸和石墨粉的体积质量比(ml：g)优选为(15～50)：(1～10)；

步骤(1)中所述的过硫酸钾、五氧化二磷和石墨粉的质量比优选为(1.0～10)：(1.0～10)：(1～10)；

步骤(1)中所述的搅拌的条件优选为25～100℃搅拌0.5～12h；

步骤(2)中所述的预氧化的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠的质量体积质量比(g：ml：g)优选为(1～10)：(15～85)：(1～5)；

步骤(2)中所述的预氧化的石墨粉与高锰酸钾的质量比优选为(1：3)～(1：6)；

步骤(2)中所述的低温的温度优选为0～5℃；

步骤(2)中所述的低温反应的条件优选为0～5℃搅拌反应1～2h；

步骤(2)中所述的中温反应的条件优选为30～45℃搅拌反应0.5～1h；

步骤(2)中所述的高温反应的条件优选为95～100℃搅拌反应0.5～1h；

步骤(2)中中温反应后加入的水与初步氧化的石墨粉的体积质量比(ml：g)优选为(80～300)：(1～10)；

步骤(2)中高温反应后加入的水与初步氧化的石墨粉的体积质量比(ml：g)优选为(150～1000)：(1～10)；

步骤(3)所述的氯化钌溶液的浓度优选为0.01～0.05g/ml；

步骤(3)所述的继续搅拌的条件优选为25～80℃搅拌6～24h；

步骤(3)所述的干燥的条件优选为80～120℃干燥9～24h；

步骤(4)所述的焙烧的条件优选为200～350℃焙烧1～6h，其中，氮气气体流速20～100ml/min；

步骤(4)所述的金属还原的条件优选为150～350℃金属还原1～6h，其中，氢气气体流速20～100ml/min；

一种氧化石墨烯负载钌基催化剂，通过上述制备方法制备得到；

所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂中，ru相对氧化石墨烯的质量含量1～5％；

所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂在木质素或木质素模型化合物降解中的应用；

所述的木质素模型化合物优选为苯氧基乙苯；

所述的应用，具有包含如下步骤：

将氧化石墨烯负载钌基催化剂、甲醇与木质素模型化合物混合，进行高压加热反应；反应完成后过滤回收氧化石墨烯负载钌基催化剂；

所述的氧化石墨烯负载钌基催化剂、甲醇与木质素模型化合物的体积质量摩尔比(mg：ml：mmol)优选为(5～100)：(5～20)：(0.5～10)；

所述的反应的条件为：转速500rpm～1200rpm，温度100℃～220℃，氢气压力0.5mpa～4mpa，反应时间1h～12h；

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供的氧化石墨烯负载钌基催化剂的制备方法相比其他的金属催化剂制备方法，具有材料获取简单、制造方法简便，成本低，产物比表面积大，且能进行高效降解木质素，其木质素模型化合物中的降解产率高达99％等特点。

(2)本发明提供的氧化石墨烯负载钌基催化剂(图1)结合了钌金属与氧化石墨烯的各自在催化性能上的优点，最大化的提高催化剂性能，通过加入少量的钌金属提高催化剂的整体活性，同时也保持催化剂的高选择性，能在木质素降解中发挥很大的催化性能。

附图说明

图1是本发明制得的ru/go催化剂的结构示意图。

图2是实施例1制得的5％ru/go催化剂的sem图。

图3实施例1制得的5％ru/go催化剂的红外光谱图。

图4是实施例1制得的5％ru/go催化剂的x射线能谱图。

图5是实施例1制得的5％ru/go催化剂降解木质素模型化合物的结果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中的浓硫酸为市购。

实施例1

(1)将30ml浓硫酸、2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二麟加入烧杯中超声搅拌至均匀后，缓慢加入5g石墨粉，在60℃下持续搅拌8h；搅拌完成后离心过滤，然后冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；

(2)将85ml的浓硫酸和2.5g硝酸钠混合搅拌均匀，得到混合溶液；在混合溶液中缓慢加入5g步骤(1)制得的预氧化的石墨粉，在4℃下搅拌均匀，随后缓慢加入15g高锰酸钾，4℃持续搅拌1h，使其充分反应；低温反应完成后，将搅拌温度调高至45℃并搅拌0.5h；中温反应完成后，加入200ml去离子水，100℃持续搅拌0.5h；高温反应完成后加入500ml的去离子水停止反应；高速离心过滤，洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；

(3)称量0.26g的三水氯化钌和5g的去离子水，超声搅拌使其溶解，得到氯化钌溶液；随即在氯化钌溶液中加入2g步骤(2)制得的氧化石墨烯粉末，搅拌使氧化石墨烯粉末与溶液充分混合至糊状，随后常温25℃浸渍搅拌6h，浸渍搅拌完成后放入真空干燥箱中80℃干燥24h；

(4)将步骤(3)干燥后的产物放入管式炉中，在通入氮气(流速50ml/min)条件下，250℃焙烧3h；待反应完成后，通入氢气、250℃高温还原3h，其中，氢气流速50ml/min，反应完成后得到氧化石墨烯负载钌基催化剂(5％ru/go催化剂，其中，5％是指ru相对氧化石墨烯的质量含量)；其中，图2该催化剂的sem图。图3是该催化剂的红外光谱图，从图中可以看出，3420cm^-1处存在一个宽且强的-oh伸缩振动特征峰；1726cm^-1处对应是c＝o的伸缩振动特征峰；在1625cm^-1处对应c＝c的伸缩振动特征峰；在1390和1050cm^-1处分别对应与c＝o的不对称伸缩振动峰和c—o的伸缩振动吸收峰，在go表面存在的这些含氧官能团，证明石墨已经被氧化。图4是该催化剂的x射线能谱图，从该光电子能源谱图中可以看出，出现钌元素的特征峰，且其归一化相对含量4.95％。

(5)将20mg步骤(4)制得的5％ru/go催化剂、1mmol苯氧基乙苯和10ml的甲醇加入到高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀，然后在通入2mpa氢气、转速1000rpm、加热至130℃的条件下开始反应，最后收集产物(图5)，将所获得的产物打入gc-ms中进行分析。产率计算公式：(反应生成的摩尔量/反应总摩尔量)×100％，转化率计算公式：(反应物消耗的摩尔量/反应物投入总摩尔量)×100％。

实施例2

(1)将30ml浓硫酸、2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二麟加入烧杯中超声搅拌至均匀后，缓慢加入5g石墨粉，在100℃下持续搅拌反应2h，搅拌完成后离心过滤，然后冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；

(2)将85ml的浓硫酸和2.5g硝酸钠混合搅拌均匀，得到混合溶液；在混合溶液中缓慢加入5g步骤(1)制得的预氧化的石墨粉，在2℃下搅拌均匀，随后缓慢加入15g高锰酸钾，2℃持续搅拌2h，使其充分反应；低温反应完成后，将搅拌温度调高至40℃并搅拌1h；中温反应完成后，加入200ml去离子水，98℃持续搅拌1h；高温反应完成后加入500ml的去离子水停止反应；高速离心过滤，洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；

(3)称量0.15g的三水氯化钌和5g的去离子水，超声搅拌使其溶解，得到氯化钌溶液；随即在氯化钌溶液中加入2g步骤(2)制得的氧化石墨烯粉末，搅拌使氧化石墨烯粉末与溶液充分混合至糊状，随后常温25℃浸渍搅拌6h，搅拌完成后放入真空干燥箱120℃干燥9h；

(4)将步骤(3)干燥后的产物放入管式炉中，在通入氮气(流速50ml/min)条件下，250℃焙烧3h；待反应完成后，通入氢气、250℃高温还原3h，其中，氢气流速50ml/min，反应完成后得到氧化石墨烯负载钌基催化剂(3％ru/go催化剂)；

(5)将20mg步骤(4)制得的3％ru/go催化剂、1mmol苯氧基乙苯和10ml的甲醇加入到高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀，然后在通入2mpa氢气、转速1000rpm、加热至130℃的条件下开始反应，最后收集产物，将所获得的产物打入gc-ms中进行分析。产率计算公式：(反应生成的摩尔量/反应总摩尔量)×100％，转化率计算公式：(反应物消耗的摩尔量/反应物投入总摩尔量)×100％。

实施例3

(1)将30ml浓硫酸、2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二麟加入烧杯中超声搅拌至均匀后，缓慢加入5g石墨粉，在80℃下持续搅拌反应6h，搅拌完成后离心过滤，然后冷冻干燥，得到预氧化的石墨粉；

(2)将85ml的浓硫酸和2.5g硝酸钠混合搅拌均匀，得到混合溶液；在混合溶液中缓慢加入5g步骤(1)制得的预氧化的石墨粉，在0℃下搅拌均匀，随后缓慢加入15g高锰酸钾，0℃持续搅拌2h，使其充分反应；低温反应完成后，将搅拌温度调高至35℃并搅拌1h；中温反应完成后，加入200ml去离子水，98℃持续搅拌1h；高温反应完成后加入500ml的去离子水停止反应；高速离心过滤，洗涤至中性，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末；

(3)称量0.05g的三水氯化钌和5g的去离子水，超声搅拌使其溶解，得到氯化钌溶液；随即在氯化钌溶液中加入2g步骤(2)制得的氧化石墨烯粉末，搅拌使氧化石墨烯粉末与溶液充分混合至糊状，随后常温25℃浸渍搅拌6h，浸渍搅拌完成后放入真空干燥箱110℃干燥24h；

(4)将步骤(3)干燥后的产物放入管式炉中，在通入氮气(流速50ml/min)条件下，250℃焙烧3h；待反应完成后，通入氢气、250℃高温还原3h，其中，氢气流速50ml/min，反应完成后得到氧化石墨烯负载钌基催化剂(1％ru/go催化剂)；

(5)将20mg步骤(4)制得的1％ru/go催化剂、1mmol苯氧基乙苯和10ml的甲醇加入到高压反应釜中，超声搅拌使其混合均匀，然后在通入2mpa氢气、转速1000rpm、加热至130℃的条件下开始反应，最后收集产物，将所获得的产物打入gc-ms中进行分析。产率计算公式：(反应生成的摩尔量/反应总摩尔量)×100％，转化率计算公式：(反应物消耗的摩尔量/反应物投入总摩尔量)×100％。

表1为实施例1、实施例2、实施例3所得ru/go催化剂的降解产率，表1中可见5％ru/go的降解转化率最好；表2为实施例1所得5％ru/go催化剂稳定性测试，在重复回收5次后，其产率降解木质素模型化合物总转化率依然可以达到94.6％。

表1为实施例1、实施例2、实施例3的降解效果

表2为实施例1的催化剂重复利用测试催化剂稳定性

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。