一种烟气脱硫剂及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及干法烟气脱硫剂技术领域，具体涉及一种烟气脱硫剂及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]
煤燃烧后排放的so2所造成的大气污染已经成为一个相当严重的社会问题，对燃煤固硫问题进行深入研究，控制so2污染排放非常重要。脱硫剂的反应性能是影响脱硫效果的重要因素，因此脱硫剂品种的选择和改善脱硫剂的性能成为日益关注的焦点。
[0004]
烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的so2，并使其转化为稳定的硫化合物或硫。干法烟气脱硫(dfgd技术)是指应用粉状或粒状的吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中含硫化物的技术。干法烟气脱硫技术由于能较好的回避湿法烟气脱硫技术存在的二次污染和腐蚀等问题，近年来得到了迅速的发展和应用。
[0005]
传统的脱硫剂在制备过程，使用温度，脱硫性能及普适性等方面均存在一些弊端：
[0006]
(1)脱硫剂成型后机械强度差，运输和使用过程中容易出现“粉化”现象，造成浪费；
[0007]
(2)脱硫剂需进行500℃～1100℃高温焙烧，脱硫剂生产成本高；
[0008]
(3)由于反应发生在气固界面，受到扩散环节限制，脱硫剂的利用率较低；
[0009]
(4)不同脱硫剂使用温度不同，不能混用。低温脱硫剂净化后烟气温度较低，不利于烟囱排气扩散；高温脱硫剂需对烟气进行升温处理，造成能源浪费。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是解决现有脱硫剂成型后机械强度差，温度适用范围苛刻和脱硫剂利用率低等问题，提供了一种烟气脱硫剂及其制备方法与应用。本发明提供的脱硫剂无需进行高温焙烧，具有高机械强度的同时在中低温条件下还具有良好的脱硫性能。
[0011]
本发明的目是通过以下技术方案实现的：
[0012]
在本发明的第一方面，提供一种烟气脱硫剂，其起始质量百分组成为：改性氢氧化钙含量25％～80％，碳酸钙含量5％～40％，其余为添加剂以及粘结剂；
[0013]
所述添加剂为氧化铁、碳酸钠、硫酸锰中的两种或三种；
[0014]
所述粘结剂选自拟薄水铝石、膨润土和稀硝酸溶液中的一种或多种；
[0015]
所述改性氢氧化钙为表面活性剂改性的氢氧化钙。
[0016]
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述烟气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
(1)将氢氧化钙用表面活性剂进行处理，干燥、粉化后得到改性氢氧化钙；
[0018]
(2)将改性氢氧化钙、碳酸钙和添加剂混合，搅拌均匀得到混合粉料；
[0019]
(3)将所述混合粉料与所述粘结剂混合，搅拌均匀，加入适量水溶液进行充分混捏，得到捏合物固体；
[0020]
(4)将所述捏合物固体进行挤条、成型，得到成型物；将成型物干燥得到中低温高性能脱硫剂。
[0021]
在本发明的第三方面，提供一种上述烟气脱硫剂在so2脱除中的应用。
[0022]
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
[0023]
(1)经表面活性剂处理后的改性氢氧化钙，拥有的较高比表面可为脱硫提供大量的反应位点，较大的孔径有利于so2等气体进入到脱硫剂颗粒内部孔道，因此提高了脱硫剂的反应性能。
[0024]
(2)制备过程中碳酸钠的加入改变了脱硫剂的物理结构，增大了比表面积，并增强了脱硫剂的碱性和吸水性，提高了脱硫能力；氧化铁、硫酸锰都极易与so2发生反应，都能够催化氧化so2为so3，且吸附so2为硫酸盐，从而达到脱硫的目的；氧化铁和硫酸锰双金属氧化物共同作用，脱硫性能更佳。
[0025]
(3)本发明制备的脱硫剂，烘干后即可使用，无需进行高温焙烧过程，在保持高活性的同时极大降低了脱硫剂生产成本。
[0026]
(4)本发明制备的脱硫剂，在25～200℃温度区间内吸附so2实现脱硫的目的，使用温度范围广，无需对燃烧后烟气进行处理，且净化后的烟气不需要二次加热，可以直接进行烟囱排放，能耗低，腐蚀性小。
[0027]
(5)混捏的步骤使粘结剂在混合粉料中分散，从而提高了脱硫剂的机械强度；混捏时间对吸附脱硫剂机械强度影响很大，随着混捏时间增长，吸附脱硫剂机械强度有显著提高，混捏时间为1～6h；制备方法制作脱硫剂过程中，无污水、废酸、废碱处理问题，无二次污染等问题。
附图说明
[0028]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0029]
图1为本发明实施例4的脱硫剂成品的比表面积图；
[0030]
图2为本发明实施例5和对比例1的脱硫剂成品的比表面积图。
具体实施方式
[0031]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0032]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0033]
针对现有技术存在的问题，提供一种无需进行高温焙烧，具有高机械强度同时在
中低温条件下还具有良好的脱硫性能的脱硫剂。
[0034]
本发明的一种实施方式中，提供了一种其起始质量百分组成为：改性氢氧化钙含量25％～80％，碳酸钙含量5％～40％，其余为添加剂以及粘结剂；
[0035]
所述添加剂为氧化铁、碳酸钠、硫酸锰中的两种或三种；
[0036]
所述粘结剂选自拟薄水铝石、膨润土和稀硝酸溶液中的一种或多种；
[0037]
所述改性氢氧化钙为表面活性剂改性的氢氧化钙。
[0038]
在一种具体的实施方式中，所述添加剂为氧化铁和碳酸钠。
[0039]
在另一种具体的实施方式中，所述添加剂为氧化铁、碳酸钠和硫酸锰。
[0040]
碳酸钠能够改变脱硫剂的物理结构，增大比表面积，并增强脱硫剂的碱性和吸水性，提高脱硫能力；氧化铁和硫酸锰金属氧化物都极易与so2发生反应，都能够催化氧化so2为so3，且吸附so2为硫酸盐，从而达到脱硫的目的；氧化铁和硫酸锰双金属氧化物共同作用，脱硫剂性能更佳。
[0041]
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂为膨润土；
[0042]
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂为拟薄水铝石和膨润土；
[0043]
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂为拟薄水铝石和稀硝酸；
[0044]
在一种具体的实施方式中，所述粘结剂为拟薄水铝石、膨润土和稀硝酸。
[0045]
膨润土的加入可有效提高脱硫剂的机械强度；拟薄水铝石和稀硝酸反应生成胶状物，改善脱硫剂机械强度的同时，防止脱硫剂在反应过程中的粉化流失。
[0046]
在一种具体的实施方式中，所述氢氧化钙的粒径为200目。
[0047]
在一种具体的实施方式中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述表面活性剂的质量占氢氧化钙和表面活性剂总质量的1％～13％。
[0048]
本发明实施方式中的改性氢氧化钙比表面积为普通氢氧化钙的2～7倍，且具有更高比例的脱硫反应所需孔道。
[0049]
本发明的一种实施方式中，提供一种上述烟气脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)将氢氧化钙用表面活性剂进行处理，干燥、粉化后得到改性氢氧化钙；
[0051]
(2)将改性氢氧化钙、碳酸钙和添加剂混合，搅拌均匀得到混合粉料；
[0052]
(3)将所述混合粉料与所述粘结剂混合，搅拌均匀，加入适量水溶液进行充分混捏，得到捏合物固体；
[0053]
(4)将所述捏合物固体进行挤条、成型，得到成型物；将成型物干燥得到中低温高性能脱硫剂。
[0054]
在一种具体的实施方式中，步骤(1)的具体操作为：
[0055]
称取氢氧化钙，加入表面活性剂和适量水，磁力或机械搅拌器上搅拌并加热蒸至糊状，然后在烘箱中120℃烘干并研磨成粉末状，得到改性氢氧化钙。
[0056]
在一种具体的实施方式中，步骤(3)中，水与所述混合粉料的质量比为1：0.5～2。
[0057]
在一种具体的实施方式中，步骤(3)中，混捏时间为1～6h。
[0058]
将所述混合粉料与所述粘结剂混合后，通过加入适量水进行充分捏合，使粘结剂在混合粉料中分散，从而提高了脱硫剂的机械强度；混捏时间对吸附脱硫剂机械强度影响很大，随着混捏时间增长，吸附脱硫剂机械强度有显著提高，混捏时间为1～6h时效果最好。
[0059]
在一种具体的实施方式中，步骤(4)中，干燥条件为：于105～130℃条件下干燥1～
10h。
[0060]
本发明实施方式中的脱硫剂烘干后即可使用，无需进行高温焙烧过程，在保持高活性的同时极大降低了脱硫剂生产成本。
[0061]
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述的烟气脱硫剂在so2脱除中的应用。
[0062]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0063]
实施例1
[0064]
改性氢氧化钙的制备：
[0065]
称取500g过200目筛的氢氧化钙，加入30g表面活性剂和适量水，磁力或机械搅拌器上搅拌并加热蒸至糊状，然后在烘箱中120℃烘干并研磨成粉末状，得到改性氢氧化钙。
[0066]
实施例2
[0067]
脱硫剂的制备：
[0068]
将200g改性氢氧化钙，100g碳酸钙，58g碳酸钠，40g氧化铁充分混合，搅拌均匀得到混合粉料；干混搅拌后，加入30g膨润土，在所得干粉中加入适量水，将其进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h得到中低温高性能脱硫剂成品a1。
[0069]
实施例3
[0070]
脱硫剂的制备：
[0071]
将25g拟薄水铝石，24g膨润土和37.5g 5％稀硝酸溶液混合配制粘结剂；将240g改性氢氧化钙，40g碳酸钙，50g碳酸钠，40g氧化铁充分混合，搅拌均匀得到混合粉料；在所得干粉中加入配制的粘结剂和适量水，进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h得到中低温高性能脱硫剂成品a2。
[0072]
实施例4
[0073]
脱硫剂的制备：
[0074]
将36g拟薄水铝石和44g膨润土混合配制粘结剂；将340g改性氢氧化钙，120g碳酸钙，80g碳酸钠，20g氧化铁，36g硫酸锰充分混合，搅拌均匀得到混合粉料；在所得干粉中加入配制的粘结剂和适量水，进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h得到中低温高性能脱硫剂成品a3。
[0075]
实施例5
[0076]
脱硫剂的制备：
[0077]
将76g拟薄水铝石和50g 5％稀硝酸溶液混合配制粘结剂；将300g改性氢氧化钙，80g碳酸钙，100g碳酸钠，60g氧化铁，26g硫酸锰充分混合，搅拌均匀得到混合粉料；在所得干粉中加入配制的粘结剂和适量水，进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h得到中低温高性能脱硫剂成品a4。
[0078]
对比例1
[0079]
脱硫剂的制备：
[0080]
将320g氢氧化钙，80g碳酸钙，32g碳酸钠，32g氧化铁充分混合，搅拌均匀得到混合粉料；加入适量水进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h得到脱硫剂成品a5。
[0081]
对比例2
[0082]
脱硫剂的制备：
[0083]
将280g氢氧化钙，100g碳酸钙，32g碳酸钠，33g氧化铁充分混合，25g硫酸锰搅拌均
匀得到混合粉料；加入适量水进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h，700℃焙烧5h得到脱硫剂成品a6。
[0084]
对比例3
[0085]
脱硫剂的制备：
[0086]
将280g氢氧化钙，90g碳酸钙，30g碳酸钠，36g氧化铁充分混合，27g硫酸锰搅拌均匀得到混合粉料；干混搅拌后，加入32g膨润土，加入适量水进行充分混捏，然后挤条、成型，于120℃干燥3h，700℃焙烧5h得到脱硫剂成品a7。
[0087]
实验例：脱硫剂性能检测试验
[0088]
(1)连接试验装置
[0089]
脱硫剂的脱硫性能测试在固定床反应器中实现。该系统包括配气部分、预热部分、反应部分和数据分析与控制部分组成；其中配气组分包括n2、o2、so2等，以氮气平衡，水蒸气由氮气经过水浴夹带水蒸气实现，配气进入反应器前由预加热装置控制温度；反应器本体为置于加热炉中的管式反应器，反应后气体由烟气分析仪分析组分。
[0090]
(2)脱硫性能测试
[0091]
脱硫性能的测试流程如下：首先对成型干燥后的脱硫剂过筛为10～20目，然后在反应器中装载35ml脱硫剂，在反应器内通入氮气，并开始管式炉的加热；在管式炉温度达到预定值时，将气体的入口切换到旁路，并开始调整进口配气；原料气中so2为1000mg/m3，空速为1000h-1
，反应温度控制在50～200℃，将气体流向切换至反应器，并由烟气分析仪记录出口浓度，并计算硫容。
[0092]
本发明的成品中低温高性能脱硫剂强度大于90n/cm，比表面积为11.36～23.32m2/g，在25～200℃的温度范围内吸附饱和硫容大于25％。本发明实施例所述的脱硫剂与对比例脱硫剂理化指标及检测结果如表1所示，部分脱硫剂比表面积测试结果如图1和图2所示，其中图2为本发明脱硫剂和对比例脱硫剂的比表面积对比图。
[0093]
表1本发明实施例所述的脱硫剂与对比例脱硫剂理化指标及检测结果：
[0094]
脱硫剂比表面积，m2/g强度，n/cm反应温度，℃硫容，％a114.2490.812031.4a211.36107.818033.6a323.32100.212039.1a417.87118.312036.6a510.0252.112010.2a67.6862.312016.5a78.6380.912018.9
[0095]
本发明实施例首先通过对氢氧化钙进行改性处理，然后采用配制粘结剂和混合粉料混捏的制备方法得到脱硫剂，得到的中低温高性能脱硫剂取得了以下技术效果：脱硫剂强度较对比例提高了一倍；制备过程无需高温焙烧，简化了工艺流程，降低了能耗和生产成本；脱硫使用温度范围广，硫容大，其硫容较对比例提高了一倍；脱硫剂比表面积大，较普通脱硫剂提高了3～4倍。
[0096]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。