Cs3Bi2Br9/TiO2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用与流程

cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结及其制备方法与在光催化甲苯氧化中的应用
技术领域
[0001]
本发明属于催化材料技术领域，涉及cs3bi2br9/tio2复合材料的制备方法，以及通过这种方法制备的光催化剂在苯甲醇的氧化中的作用。


背景技术：

[0002]
由于具有独特的光电和光电特性，化学计量为abx3的卤化钙钛矿得到了越来越多的关注。随着太阳能研究的不断深入，越来越多的研究人员开始探索钙钛矿材料在其他领域的应用，例如高增益光电探测器，发光二极管和激光器。由于钙钛矿具有高消光系数，最佳带隙，低激子结合能和出色的电荷传输性能。卤化钙钛矿材料在光催化领域也受到了广泛的关注。然而，将卤化铅钙钛矿材料应用于光催化仍存在两个主要限制：（1）钙钛矿在催化环境中的稳定性；（2）含铅钙钛矿的环境毒性。为了解决这些问题，用in
3 +
，bi
3 +
，sb
3 +
代替b位中的pb
2 +
可以制备出一种化学计量比为a3b2x9的新型无铅钙钛矿。在这种钙钛矿中， 较小，更适合代替卤化铅钙钛矿。最近，有机-无机杂化铋基钙钛矿ma3bi2x9（cl，br，i）的合成已经成功，但是，与全无机杂化钙钛矿相比，有机-无机杂化钙钛矿的有机阳离子容易分解，导致环境稳定性较差。因此，需要研发全无机铋基钙钛矿材料以适合光催化降解、有机转化等。


技术实现要素：

[0003]
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：本发明公开了一种简单的方法来合成非常有效的无铅钙钛矿异质结cs3bi2br9/tio2，并将其成功地应用于选择性光催化苄醇的氧化和mbt的降解。通过使用这种异质结对苯甲醇进行选择性光催化氧化，可以获得超过97％的选择性。同时，异质结在降解有机污染物方面也表现出很高的活性，根据实验结果，在20分钟内10mg/l的有机污染物mbt（巯基苯并噻唑）可以降解99％。
[0004]
本发明公开了cs3bi2br9/tio2催化材料的制备及这种材料在光催化苯甲醇的氧化及mbt降解上的应用。为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结，其制备方法为，搅拌下，将csbr和bibr3溶液滴加入tio2分散液中，然后超速离心，再将固体干燥，得到cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结。
[0005]
光催化氧化甲苯制备苯甲醇的方法，包括以下步骤：（1）搅拌下，将csbr和bibr3溶液滴加入tio2分散液中，然后超速离心，再将固体干燥，得到cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结；（2）将cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结加入到甲苯中，在氧存在下光照，制备苯甲醇。
[0006]
本发明公开了cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结在光催化氧化甲苯制备苯甲醇中的应用。
[0007]
本发明公开了cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结在光催化降解巯基苯并噻唑中的应
用。
[0008]
本发明中，cs3bi2br9/tio2钙钛矿异质结中，cs3bi2br9/tio2钙钛矿的质量百分数为10%～75%，优选10%～30%，最优选15%～20%。
[0009]
本发明csbr和bibr3溶液中，溶剂为dmf；tio2分散液中，溶剂为异丙醇。
[0010]
本发明中，搅拌速度为2000rpm～3000rpm；超速离心的转速为7000rpm～9000rpm，优选8000rpm。
[0011]
本发明中，干燥为真空干燥，比如80℃真空干燥12小时。
[0012]
本发明中，光照为可见光照。
[0013]
与现有的技术相比，利用上述技术方案的本发明具有如下优点：（1）本发明使用了新型的钙钛矿材料cs3bi2br9/tio2，探索了其在光催化领域的性能，制备了一系列不同比例的光催化剂，制备方法简单、易于操作。
[0014]
（2）与已有的研究相比，本发明中制备的cs3bi2br9/tio2复合材料具有很好的苯甲醇氧化的转化率和选择性，同时对mbt的降解效果也非常好。
[0015]
（3）本发明所使用的cs3bi2br9/tio
2 复合材料具备优良的循环稳定性，且制备方法简单，易于操作，便于实际的应用。
附图说明
[0016]
图1为各个比例cs3bi2br9/tio2复合材料xrd图；图2为15% cs3bi2br9/tio2复合材料的sem图；图3为15% cs3bi2br9/tio2复合材料的元素mapping图；图4为15% cs3bi2br9/tio2复合材料的hrtem图；图5为各个比例cs3bi2br9/tio2复合材料在光催化氧化苯甲醇上的应用；图6为甲苯氧化产物质谱图；图7为不同自由基捕捉剂下，转化率结果；图8为不同实验条件下，转化率结果；图9为各个比例cs3bi2br9/tio2复合材料在mbt降解上的应用；图10为15% cs3bi2br9/tio2降解mbt体系加入了自由基捕获剂后的效率比变化图；图11为15% cs3bi2br9/tio2降解mbt的循环实验结果。
[0017]
具体实施方法下文将结合附图和具体实例来进一步说明本发明的技术方案。除非另有说明，下列实施例中所用的试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得，操作环境均为常规环境；涉及的具体操作方法以及测试方法都为本领域常规方法。
[0018]
本发明苯甲醇的光氧化使用的是甲苯，使用50mg的催化剂来氧化0.5mmol的苯甲醇，反应时间为8h，目标物质含量的测定通过gc-ms测量。
[0019]
对比例一 cs3bi2br9无铅钙钛矿的制备，具体步骤如下：（1）称取576mg csbr和807mg bibr3，都溶解在15ml 的dmf中，得到csbr和bibr3溶液；（2）2500rpm搅拌下，将csbr和bibr3溶液滴加到150 ml异丙醇中，10分钟滴加完毕后继续搅拌30 min，之后使用超速离心机8000rpm离心所得到的液体，再将收集到的固体放入真空干燥箱80度干燥12h，得到cs3bi2br9无铅钙钛矿。
[0020]
实施例 cs3bi2br9/tio2复合光催化剂的制备，具体步骤如下：以15% cs3bi2br9/tio2为例，复合光催化剂合成方法为：（1）称取576mg csbr和807mg bibr3，都溶解在15ml 的dmf中，得到csbr和bibr3溶液；（2）称取600mg的tio2分散在异丙醇中，得到tio2白色分散液；（3）2500rpm搅拌下，取1.185ml的csbr和bibr3溶液滴加到上述tio2白色分散液中，10分钟滴加完毕后继续搅拌30 min，之后使用超速离心机8000rpm离心所得到的液体，再将收集到的固体放入真空干燥箱80度干燥12h，得到15% cs3bi2br9/tio2。
[0021]
参照上述15% cs3bi2br9/tio2的制备方法，更改csbr和bibr3溶液用量，得到不同cs3bi2br9质量百分数的cs3bi2br9/tio2，并对他们进行表征，附图1为光催化剂的xrd图谱，可以看到所有的光催化剂都具有理想的晶体结构，代表着成功合成；在附图2，15% cs3bi2br9/tio2光催化剂的sem和附图3元素mapping中，可以清晰地看出cs3bi2br9和tio2很好的复合，并且元素分布非常均匀；在附图4 hrtem中也可以清晰地看到代表cs3bi2br9和tio2的特征晶面间距，这些证据都充分的证明了复合光催化剂复合程度良好。
[0022]
应用实施例一 cs3bi2br9/tio2复合光催化剂光催化苯甲醇的氧化，具体步骤如下：取50mg不同cs3bi2br9质量百分数的cs3bi2br9/tio2复合光催化剂或者纯tio2、cs3bi2br9，加入到54ul甲苯中，使用氧气球来使体系中充满分子氧，密封，使用300w氙灯光照8h，产物中的目标物质的含量通过gc-ms进行测量。在经过测试后，得到的苯甲醇氧化效率随比例变化的趋势图如附图5所示，苯甲醇的氧化效率在钙钛矿含量达到15%时达到最大值。并且通过得到的质谱图更加确切的证明了苯甲醇的产生如附图6所示。通过改变实验条件，加入不同的自由基捕获剂也充分地证明了该过程是自由基主导的，同时也改变了实验条件最终证明本发明在cs3bi2br9/tio2复合光催化剂催化下，氧气中，转化率最高，如附图7、附图8所示。
[0023]
应用实施例二 cs3bi2br9/tio2复合光催化剂光催化降解mbt，具体步骤如下：取50mg不同cs3bi2br9质量百分数的cs3bi2br9/tio2复合光催化剂或者纯tio2、cs3bi2br9，加入mbt含量为10mg/l的异丙醇溶液（50ml）中，在黑暗环境下暗吸附1h，再使用300w氙灯光照，每1min抽取0.5ml的溶液并使用0.22um的滤头进行过滤，产物中的目标物质的含量通过hplc进行测量。在经过测试后，得到的mbt降解效率随比例变化的趋势图如附图9所示，另外在20min时，15% cs3bi2br9/tio2达到超过99%的降解效率。
[0024]
参照上述降解mbt的方法，在体系中加入了各种自由基捕获剂进行同样的降解实验（15% cs3bi2br9/tio2，光照20min），结果如附图10所示。
[0025]
本发明光催化剂的循环稳定性非常好，在使用五次后依然可以在20min内降解99%以上的污染物，如附图11所示，15% cs3bi2br9/tio2。
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通过以上分析，说明采用本发明的技术方案cs3bi2br9/tio2复合光催化剂的复合程度良好。且cs3bi2br9/tio2复合光催化剂在光催化苯甲醇氧化和mbt降解上有很好的表现，是一种非常具有前景的光催化剂。