一种促进CO2加氢生成CO的催化剂及其制备方法与流程

一种促进co2加氢生成co的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及co2加氢技术领域，尤其涉及一种促进co2加氢生成co的催化剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
大量的co2等气体，引起全球性气温升高等一系列环境问题。其中通过co2加氢反应可以将co2转化成co、ch4、ch3oh等一系列能源物质，其不仅可以降低大气中co2的浓度，而且能够将其转化成新型能源物质，对缓解能源危机和环境保护方面具有重要的意义。
[0003]
pt/tio2是催化co2加氢反应中一种常用的催化剂，由于其较高的转化效率已经得到了大量的研究。以pt/tio2为催化剂进行co2加氢反应，其加氢产物主要是ch4和co。由于co是化工合成过程中的一种重要原料，因此提高产物中co的选择性具有重要的意义，研究者们已经通过各种途径提高产物中co的选择性。
[0004]
das等通过对催化剂中掺入fe以提高催化剂的还原性，从而促进co的生成，提高产物中co的选择性。wang等通过调节混合气中h2的比例，抑制中间产物co(abs)进一步进行加氢反应生成ch4，从而提高产物中co的选择性。但是这些方法合成过程复杂、催化剂稳定性差等缺点，极大地限制了其广泛应用。
[0005]
在co2加氢产物中，co(abs)是生成ch4的重要中间产物。但是由于pt金属纳米颗粒对co(abs)的吸附较强，促使co(abs)能够进一步进行加氢反应生成ch4，从而导致产物中co的选择性较低。


技术实现要素：

[0006]
(一)要解决的技术问题
[0007]
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种促进co2加氢生成co的催化剂，其通过对催化剂pt/tio2进行cd
2+
离子修饰，降低pt金属纳米颗粒表面的电子密度，抑制pt对co2加氢中间产物co的吸附，从而促进co的生成。
[0008]
相应的，本发明还提供上述促进co2加氢生成co的催化剂的制备方法。
[0009]
(二)技术方案
[0010]
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
[0011]
第一方面，本发明提供一种促进co2加氢生成co的催化剂，其为cd
2+
离子修饰的负载型催化剂pt/tio2。
[0012]
第二方面，本发明提供一种选择性促进co2加氢生成co的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0013]
s1将tio2分散于去离子水中，加入h2ptcl6溶液、cd(no3)2.4h2o搅拌后蒸干，得到灰色粉末；
[0014]
s2将所得到的灰色粉末在h2气氛、300℃～400℃温度下还原后得到催化剂pt/cd-tio2。
[0015]
可选地，其还包括以下步骤：
[0016]
tio2的制备：将钛酸四丁酯溶解于乙醇溶液中，搅拌30min后，逐滴滴入去离子水中，继续搅拌直至溶液蒸发后，得到的白色粉末经过煅烧得到tio2。
[0017]
可选地，煅烧的温度为400～500℃。
[0018]
第三方面，本发明提供一种选择性促进co2加氢生成co的催化剂在催化生成co中的应用，其包括以下步骤：
[0019]
将所得到的催化剂pt/cd-tio2与石英砂充分混合后填充入反应装置中，并将co2/h2/ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，在300～400℃温度下反应4～6h后结束反应。
[0020]
(三)有益效果
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022]
本发明选择性促进co2加氢生成co的催化剂，其通过对催化剂pt/tio2进行cd
2+
离子修饰，降低pt金属纳米颗粒表面的电子密度，抑制其对co2加氢中间产物co(abs)的吸附，从而促进co(abs)脱附生成co气体，提高产物中co的选择性；
[0023]
其中，cd
2+
离子是一种正电性较强的阳离子，且化学性质比较稳定。在pt/tio2的合成过程中，正电性的cd
2+
离子能够与ptcl
62-结合，而在ptcl
62-被还原成pt金属单质后，cd
2+
离子依然会吸附在pt金属纳米颗粒表面。由于cd
2+
离子的正电性，其会强烈吸附pt金属纳米颗粒表面的电子，从而使得pt金属纳米颗粒对co
(abs)
的吸附强度降低，co
(abs)
更易于脱附生成co气体，从而达到提高产物中co选择性的目的。
[0024]
3、本发明选择性促进co2加氢生成co的催化剂的制备方法简单易行，且合成材料产量较大，有利于其在实际生产中的大规模应用。
附图说明
[0025]
附图1为pt/tio2，pt/cd-tio2，cd-tio2和tio2的xrd图谱；
[0026]
附图2为pt/tio2，pt/cd-tio2，tio2和cd-tio2的h
2-tpr曲线；
[0027]
附图3为pt/tio2和pt/cd-tio2催化co2加氢反应的活性曲线图。
具体实施方式
[0028]
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
[0029]
【实施方式一】
[0030]
本发明为降低pt/tio2催化剂中pt金属纳米颗粒表面的电子密度，抑制pt金属纳米颗粒对co(abs)的吸附，以提高co2加氢反应产物中co选择性，提供一种选择性促进co2加氢生成co的催化剂，其为cd
2+
离子修饰的负载型催化剂pt/tio2。即：pt/cd-tio2催化剂
[0031]
其为pt/tio2进行cd
2+
离子修饰合成出pt/cd-tio2催化剂。
[0032]
其能够有效地提高产物中co的选择性。
[0033]
【实施方式二】
[0034]
本发明提供一种选择性促进co2加氢生成co的催化剂，制备方法简单，其包括以下步骤：
[0035]
s1将tio2分散于去离子水中，加入h2ptcl6溶液、cd(no3)2.4h2o搅拌后蒸干，得到灰
色粉末；
[0036]
s2将所得到的灰色粉末在h2气氛、300℃～400℃温度下还原后得到pt/cd-tio2。
[0037]
为提高催化剂产量，降低生产成本，本发明还提供tio2的制备方法，将钛酸四丁酯溶解于乙醇溶液中，搅拌30min后，逐滴滴入去离子水中，继续搅拌直至溶液蒸发后，得到的白色粉末经过煅烧得到tio2。
[0038]
优选的，煅烧的温度为400～500℃。
[0039]
【实施方式三】
[0040]
本发明提供一种选择性促进co2加氢生成co的催化剂在催化co2加氢生成co中的应用，其包括以下步骤：
[0041]
将所得到的催化剂pt/cd-tio2与石英砂充分混合后填充入反应装置中，并将co2/h2/ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，在300～400℃温度下反应4～6h后结束反应。
[0042]
为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
[0043]
实施例1：tio2的制备
[0044]
将15ml钛酸四丁酯溶解于50ml乙醇溶液中，搅拌30min。将上述溶液逐滴滴入100ml去离子水中，继续搅拌3h后将溶液蒸发。将得到的白色粉末在450℃下煅烧3h即得到tio2。
[0045]
实施例2：其它同实施例1，不同点在于：煅烧的温度为400℃。
[0046]
实施例3：其它同实施例1，不同点在于：煅烧的温度为500℃。
[0047]
实施例4
[0048]
pt/cd-tio2的制备
[0049]
将tio2(0.5g)溶于50ml去离子水溶液中，超声搅拌30min后加入h2ptcl6溶液(0.67ml)，cd(no3)2.4h2o(2.1g)，继续搅拌3小时后将溶液蒸干，得到的灰色粉末在h2气氛、350℃下还原3h，得pt/cd-tio2。
[0050]
实施例5：其它同实施例4，不同点在于：还原的温度为300℃。
[0051]
实施例6：其它同实施例4，不同点在于：还原的温度为400℃。
[0052]
实施例7
[0053]
将催化剂pt/cd-tio2填充入反应装置中，采用aglient7820色谱检测co和ch4的产量。其反应过程为，将催化剂pt/cd-tio2(0.2g)与石英砂(1.2g)充分混合后填充入反应装置中，并将co2/h2/ar(3/12/85)混合气体充入该反应体系中，在350℃温度下反应5h。
[0054]
实施例8：其它同实施例7，不同点在于，300℃温度下反应6h后结束反应。
[0055]
实施例9：其它同实施例7，不同点在于，390℃温度下反应4h后结束反应。
[0056]
经过试验测定：
[0057]
1.将本发明所得到的pt/cd-tio2和pt/tio2、cd-tio2、tio2经测定得到得如图1所示的xrd图谱；
[0058]
从图1中得到：在cd-tio2和tio2的xrd图谱中，25.1、37.8、47.9、53.8、55.0、62.4、70.1和75.5
°
峰对应于锐钛矿型tio2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)和
(301)晶面，30.6、42.3和68.9
°
峰对应于板钛矿型tio2的(211)、(221)和(112)晶面。在pt/cd-tio2和pt/tio2的xrd图谱中并未观察到pt物种和cd物种所对应的衍射峰，这是由于低含量的pt物种和cd物种在载体表面的高分散性所导致的。
[0059]
2、将本发明所得到的pt/cd-tio2，pt/tio2，tio2和cd-tio2的经过实验测试得到的如图2所示的h
2-tpr曲线。
[0060]
图2可以得到cd-tio2和tio2的h
2-tpr图谱中并未观察到h2的消耗峰，这证明cd
2+
离子和体相tio2没有被还原。pt/cd-tio2的h
2-tpr图谱中pt物种的还原峰温度(118℃)比pt/tio2中pt物种还原峰的温度(104℃)升高了14℃，这表明cd
2+
离子的引入提高了使得pt物种的还原温度。250℃的h2消耗峰对应于与pt接触的tio2的还原峰。
[0061]
3、将本发明所得到的pt/cd-tio2和pt/tio2按照实施例7的方法进行催化co2加氢反应，并间隔30min取样测定，得到如图3所示的图。
[0062]
从图3中可以得到，在co2加氢反应中，通过cd
2+
离子的修饰产物中co的选择性从87.5％提高98.1％倍。这主要是由于cd
2+
离子的引入能够降低pt金属纳米颗粒表面的电子密度，抑制其对反应中间产物co
(abs)
的吸附，促进其脱附生成co气体，从而提高产物中co的选择性。同时随着反应时间的延长，产物中co的产量逐渐减少，ch4的产量逐渐提高，这表明co是co2甲烷化过程的重要中间产物。
[0063]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。