一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温SCR脱硝催化剂的制备方法与流程

一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及环保催化材料领域，具体涉及一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法。


背景技术：

[0002]
我国有世界上最丰富的钨锰铁矿，原矿经过开采、选取提纯得到钨锰铁精矿，使用碱法浸取钨精矿提钨后，留下大量含碱钨矿渣。由于没有经济有效的利用途径，这些矿渣被长期堆存，这不仅占用大量土地，造成对水系和土壤的严重污染和危害，其中的锰、铁等有价值的物质得不到有效利用，造成严重的资源浪费。
[0003]
nox会导致光化学烟雾、温室效应和对臭氧层的破坏，也是酸雨主要成分之一。氨气选择性催化还原法(selective catalytic reduction，scr)是目前主流的脱硝技术，其核心在于脱硝催化剂。氧化锰及氧化铁都是优良的脱硝催化剂活性组分。因此，利用富含氧化锰、氧化铁的钨锰铁矿制备氮脱硝催化剂是废物综合利用的一个新途径。
[0004]
中国专利cn103537279a公开了一种添加助剂的低温脱硝催化剂及其制备方法，以tio
2-sio2为载体，氧化锰为活性物质，氧化铈，氧化镍以及氧化铁为助剂，添加的活性物质和助剂需要购买，这样会使得脱硝催化剂变高，且制备的mn-fe-ce/ti-si催化剂k中毒后在180℃时脱硝率仅达到46％，脱硝率低下。中国专利cn108479794a公开了一种适用于低温烟气的波纹式脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钙和氧化钡中的一种或者多种为载体，以过渡金属氧化物为助剂，过渡金属为氧化铅、氧化铈、氧化锑、氧化铁、氧化锰和氧化钴中的一种或多种混合物，一方面，过渡金属氧化物助剂需要购买，脱硝催化剂生产成本高，未提及制备的脱硝催化剂的脱硝率。中国专利cn103614545a公开了一种低品位钨精矿、钨渣的处理方法，该方法的钨精矿、钨渣处理的工艺复杂，生产成本高，无法实现钨锰铁矿冶炼渣的高附加值资源化利用。


技术实现要素：

[0005]
本发明解决的技术问题在于提供一种具有优异的脱硝性能、可实现危险废弃物的高附加值资源化利用的基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法。
[0006]
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
[0007]
本发明提供一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)将钨锰铁矿冶炼渣水洗至中性，100℃烘干12h，得到干燥物料，研磨，300目筛网过筛得到钨锰铁矿冶炼渣粉末；
[0009]
(2)将步骤(1)中得到的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入至水溶液浓度为25％的盐酸溶液中，加入还原剂，30-50℃反应搅拌浸出4-6h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣；
[0010]
(3)往步骤(2)制得的滤液a中滴加硫酸，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0011]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至1.5-4，直至部分fe
3+
的沉淀，过滤得到滤液c；
[0012]
(5)以tio2作为载体，以步骤(1)中制得的富硅铝渣作为强度助剂，将tio2和富硅铝渣加入步骤(4)中制得的滤液c中，加入去离子水，经过练泥、氨水调节泥料ph至8-9、陈腐24h、60℃烘干、500-550℃焙烧即得以钨锰铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂。
[0013]
本发明以废弃钨锰铁矿冶炼渣为原料制备scr脱硝催化剂，基于氧化锰及氧化铁高效的脱硝性能及钨锰铁矿冶炼渣富含氧化锰及氧化铁的特性，通过对钨锰铁矿冶炼渣进行处理后，加入二氧化钛载体，实现脱硝催化剂的制备合成，制备的scr脱硝催化剂，催化性好，氮氧化物脱除率可达95％以上，具有优异的脱硝性能，实现了危险废弃物的高附加值资源化利用。
[0014]
优选地，所述步骤(1)中钨锰铁矿冶炼渣为黒钨精矿冶炼渣。
[0015]
优选地，所述步骤(2)中钨锰铁矿冶炼渣与盐酸溶液的质量比为1:5。
[0016]
优选地，所述步骤(2)中还原剂为蔗糖。
[0017]
优选地，所述步骤(2)中还原剂与钨锰铁矿冶炼渣粉末的质量比为0.1-0.5。
[0018]
优选地，所述步骤(3)中硫酸与滤液a的质量比为1:30。
[0019]
优选地，所述步骤(5)中滤液c、tio2和富硅铝渣质量比为20-24:5-20:1。
[0020]
优选地，所述步骤(5)中去离子水与滤液c的质量之和为tio2质量的1.5-1.8倍。
[0021]
优选地，所述步骤(5)中练泥时间为5-8h。
[0022]
优选地，还包括检测步骤，取1ml粒度为40-60目的催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能；
[0023]
模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min。
[0024]
本发明的有益效果在于：
[0025]
本发明以废弃钨锰铁矿冶炼渣为原料制备scr脱硝催化剂，基于氧化锰及氧化铁高效的脱硝性能及钨锰铁矿冶炼渣富含氧化锰及氧化铁的特性，通过对钨锰铁矿冶炼渣进行处理后，加入二氧化钛载体，实现脱硝催化剂的制备合成，实现了危险废弃物的高附加值资源化利用，同时制备的scr脱硝催化剂，催化性好，氮氧化物脱除率可达95％以上，具有优异的脱硝性能。
具体实施方式
[0026]
以下将对本发明做进一步详细说明。
[0027]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0028]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0029]
实施例1
[0030]
一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)将黒钨精矿冶炼渣水洗制中性，100℃烘干12h，得到干燥物料，研磨，300目筛网过筛；
[0032]
(2)取20g步骤(1)中所得的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入到100g浓度为25％的盐酸溶
液中，加入10g还原剂蔗糖，50℃反应搅拌浸出4h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣，浸出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量见表1。
[0033]
(3)取48g步骤(2)中制得的滤液a，向其中滴加1.6g浓硫酸，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0034]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至1.5过滤得到滤液c。
[0035]
(5)取24g步骤(4)制得的滤液c加入20g钛白粉中，加入1g步骤(1)富硅铝渣，加入去离子水6g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至8，陈腐24h，60℃烘干，500℃焙烧即得以钨锰铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂；
[0036]
(6)脱硝活性测试：取1ml粒度为40目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0037]
实施例2
[0038]
一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
(1)将黒钨精矿冶炼渣水洗制中性，100℃烘干12h，得到干燥物料研磨，300目筛网过筛；
[0040]
(2)取20g步骤(1)中所得的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入到100g浓度为25％的盐酸溶液中，加入10g还原剂蔗糖，30℃反应搅拌浸出6h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣，浸出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量见表1。
[0041]
(3)取48g步骤(2)中制得的滤液a，向其中滴加1.6g浓硫酸，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0042]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至4过滤得到滤液c。
[0043]
(5)取24g步骤(4)制得的滤液c加入20g钛白粉中，加入4g步骤(1)富硅铝渣，加入去离子水6g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至9，陈腐24h，60℃烘干，550℃焙烧即得以钨锰铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂；
[0044]
(6)脱硝活性测试：取1ml粒度为50目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0045]
实施例3
[0046]
一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
(1)将黒钨精矿冶炼渣水洗制中性，100℃烘干12h，得到干燥物料，研磨，300目筛网过筛；
[0048]
(2)取20g步骤(1)中所得的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入到100g浓度为25％的盐酸溶液中，加入8g还原剂蔗糖，50℃反应搅拌浸出6h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣，浸出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量见表1。
[0049]
(3)取48g步骤(2)中制得的滤液a，向其中滴加1.6g浓硫酸，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0050]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至3过滤得到滤液c。
[0051]
(5)取24g步骤(4)制得的滤液c加入20g钛白粉中，加入2g步骤(1)富硅铝渣，加入去离子水6g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至9，陈腐24h，60℃烘干，550℃焙烧即得以钨锰
铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂；
[0052]
(6)脱硝活性测试：取1ml粒度为60目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0053]
实施例4
[0054]
一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)将黒钨精矿冶炼渣水洗制中性，100℃烘干12h，得到干燥物料，研磨，300目筛网过筛；
[0056]
(2)取20g步骤(1)中所得的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入到100g浓度为25％的盐酸溶液中，加入6g还原剂蔗糖，50℃反应搅拌浸出6h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣,浸出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量见表1。
[0057]
(3)取48g步骤(2)中制得的滤液a，向其中滴加1.6g浓硫酸，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0058]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至3过滤得到滤液c。
[0059]
(5)取30g步骤(4)制得的滤液c加入20g钛白粉中，加入2g步骤(1)富硅铝渣，加入去离子水6g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至9，陈腐24h，60℃烘干，550℃焙烧即得以钨锰铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂；
[0060]
(6)脱硝活性测试：取1ml粒度为40目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0061]
实施例5
[0062]
(1)将黒钨精矿冶炼渣水洗制中性，100℃烘干12h，得到干燥物料，研磨，300目筛网过筛；
[0063]
(2)取20g步骤(1)中所得的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入到100g浓度为25％的盐酸溶液中，加入8g还原剂蔗糖，50℃反应搅拌浸出5h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣，出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量见表1。
[0064]
(3)取48g步骤(2)制得的滤液a，向其中滴加硫酸1.6g，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0065]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至3过滤得到滤液c。
[0066]
(5)取10g步骤(4)制得的滤液c加入20g钛白粉中，加入2g步骤(1)富硅铝渣，加入去离子水20g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至9，陈腐24h，60℃烘干，550℃焙烧即得以钨锰铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂；
[0067]
(6)脱硝活性测试：取1ml粒度为50目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0068]
实施例6
[0069]
一种基于钨锰铁矿冶炼渣的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
(1)将黒钨精矿冶炼渣水洗制中性，100℃烘干12h，得到干燥物料，研磨，300目筛网过筛；
[0071]
(2)取20g步骤(1)中所得的钨锰铁矿冶炼渣粉末加入到100g浓度为25％的盐酸溶
液中，加入10g还原剂蔗糖，50℃反应搅拌浸出6h，过滤得到过富含锰、铁的滤液a及富硅铝滤渣，浸出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量见表1；
[0072]
(3)取48g步骤(2)中制得的滤液a，向其中滴加1.6g浓硫酸，除去ca
2+
，过滤得到滤液b；
[0073]
(4)往步骤(3)制得的滤液b中添加氨水，调节ph至3.5过滤得到滤液c；
[0074]
(5)取20g步骤(4)制得的滤液c加入20g钛白粉中，加入2g步骤(1)富硅铝渣，加入去离子水10g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至9，陈腐24h，60℃烘干，550℃焙烧即得以钨锰铁矿冶炼渣为原料制备的scr脱硝催化剂；
[0075]
(6)脱硝活性测试：取1ml粒度为60目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0076]
对比例1
[0077]
通过x荧光射线分析，实例3催化剂中mno负载量为6.5％，fe2o3负载量为3.2％，依照此数据，使用纯化合物合成催化剂。
[0078]
(1)取6.56g硝酸锰溶液(50wt％)和3.23g九水合硝酸铁加入10g去离子水中，形成混合溶液，混合溶液加入20g钛白粉中，加入去离子水10g，练泥8h，加入氨水调节泥料ph至9，陈腐24h，60℃烘干，550℃焙烧即得以纯化合物为原料制备的scr脱硝催化剂。
[0079]
(2)脱硝活性测试：取1ml粒度为60目的制备的scr脱硝催化剂于石英管中固定床中，通入模拟气体，升温测试催化剂性能，模拟的气体的组成为：no(1000ppm)、nh3(1000ppm)、o2(6vol.％)、n2为载气，气流量1300ml/min，催化效率见表2。
[0080]
表1为实施例1-6浸出液氧化铁、氧化锰含量，浸出渣硅铝含量
[0081][0082]
从表1中可以看出，浸出液中含有丰富的锰成分和铁成分，浸出渣中主要分成分为氧化硅和氧化铝，还原剂蔗糖的添加可以显著的提高锰和铁的浸出。
[0083]
表2为实施例1-6与对比例1制备的脱硝催化剂的脱硝性结果。
[0084][0085]
从表2的结果可以看出，最优的催化剂具有极其优异的脱硝性能，在180℃以上时催化效率超过了95％，和以纯试剂合成的催化剂性能相差无异，本发明以废弃钨锰铁矿冶炼渣为原料制备scr脱硝催化剂，基于氧化锰及氧化铁高效的脱硝性能及钨锰铁矿冶炼渣富含氧化锰及氧化铁的特性，通过对钨锰铁矿冶炼渣进行处理后，加入二氧化钛载体，实现脱硝催化剂的制备合成，实现了危险废弃物的高附加值资源化利用，同时制备的scr脱硝催化剂，催化性好，具有优异的脱硝性能。
[0086]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。