一种界面增强型复合纳滤膜及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种界面增强型复合纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

[0002]
社会工业的快速发展导致水污染和水资源短缺问题日益严峻，而经济发展和人口增长使人们对纯净水的需求与日俱增。因此，寻找一种可替代的清洁水源来满足工业用水和生活用水的需求迫在眉睫。随着国家对环境保护、资源循环利用的重视，废水处理与回用成为节能减排的新主题和趋势，是实现可持续发展的必然选择，其中海水与苦咸水淡化亦是解决淡水资源短缺问题的重要方法。膜分离技术是近年来快速发展的一种新型高效的分离技术，与传统的分离技术相比，膜技术不仅可实现废水回用，还可回收有用物质，具有投资成本、运行费用低，分离效率高、能耗较少且操作简便等优点，具有较好的经济效益和社会效益。
[0003]
纳滤(nf)是介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动膜分离过程。纳滤膜的孔径在1～2nm，截留分子量为200～1000da，可有效去除小分子有机污染物、脱色、降低溶解性总固体浓度，可高效截留二价及多价离子、允许单价离子通过。纳滤膜特殊的分离性能使其在饮用水净化与软化、脱盐、工业废水处理、印染废水处理、生物医药和食品等领域展现出巨大的应用价值。纳滤膜的制备方法主要包括相转化法、表面接枝法、界面聚合法、共混法和层层组装法。其中界面聚合法因具有简单易操作、基膜和分离层可使用不同材料并可以分别制备并优化等独特优势，成为最广泛的纳滤膜制备方法，也是目前市场的主流产品。但界面聚合法制备复合纳滤膜仍存在许多技术问题和挑战，如制作成本比较高，渗透通量偏低和选择性能达不到要求，难以克服“上限平衡效应(trade-off effect)”，抗污染性能较差，支撑层和分离层的界面结合性能差，难以适应恶劣的环境体系或者长时间运行分离层易脱落等，严重制约了纳滤技术的发展和应用领域的拓展。
[0004]
针对复合纳滤膜存在的渗透通量偏低、抗污染性能差的问题，大多数研究致力于对分离层进行改性、优化。cn111437732a公开了一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，该方法通过在水相溶液中添加一种或多种烷基酸调控水相ph值，调控制备出高选择性高通量的纳滤膜。cn111514769a公开了一种耐氯抗污染软水用纳滤膜及其制备方法，该方法通过在聚砜基膜上依次覆盖聚哌嗪酰胺层和表面改性层，制备出具有优异的硬度脱除能力及耐氯和抗污染性能的纳滤膜。此类方法可有效提高纳滤膜渗透性能，改善抗污染性能，但操作过程相对复杂且成本较高。针对纳滤膜存在的界面结合性能差的问题，多数研究是通过提高支撑层和分离层之间的物理相互作用力(基膜表面涂覆黏合剂、接枝亲水性官能团提高基膜亲水性等方法)来解决。cn106621856a公开了一种结构稳定的高性能氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法，该方法利用聚多巴胺具有超强黏附的特点，将氧化石墨烯沉积到涂有聚多巴胺的聚砜基膜上，赋予了纳滤膜优异的结构稳定性。此类方法所制备的纳滤膜在恶劣环境下难以保持长期运行稳定性，分离层仍易脱落。
[0005]
支撑层基膜的结构和物理化学性质对复合纳滤膜的性能至关重要，但有关基膜结构和物理化学性能对复合纳滤膜性能影响的研究较少。聚氯乙烯(pvc)是一种广泛使用的热塑性合成树脂，具有良好的机械强度，优良的耐酸碱性，耐化学腐蚀性，尤其是聚氯乙烯价格低廉，售价仅为聚砜/聚醚砜(复合纳滤膜最常用的基膜材料)的1/20左右，可显著降低纳滤膜的制备成本。目前聚氯乙烯已经在微滤和超滤膜的制备领域有较大的市场，但利用聚氯乙烯作为复合纳滤膜的支撑基膜材料的研究很少，且聚氯乙烯还存在潜在的活性改性位点，可对其进行功能化设计，为制备界面增强型复合纳滤膜提供了可能性。关于以不同胺基化聚氯乙烯基膜制备界面增强型复合纳滤膜的方法至今未见报道。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供一种界面增强型复合纳滤膜的制备方法，其以不同胺基化改性聚氯乙烯膜为基膜，采用界面聚合法制得一种界面增强型复合纳滤膜。该复合纳滤膜可用于对二价盐、染料的脱除，其在恶劣环境下具有长期运行稳定性能。该制备方法简单易操作，成本低，便于工业化生产。
[0007]
为此，本发明技术方案如下：
[0008]
一种界面增强型复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
s1，铸膜液的制备：将聚氯乙烯树脂溶解于有机溶剂中，形成均一透明的铸膜液，然后将胺化剂加入到所述铸膜液中，在50-70℃条件下充分搅拌2-7h，经恒温脱泡1h得到混合均匀的胺基化改性聚氯乙烯铸膜液；
[0010]
s2，原位胺基化改性聚氯乙烯基膜的制备：将得到的胺基化改性聚氯乙烯铸膜液经自动刮膜机均匀刮制成平板状，然后将其浸入凝固浴，得到胺基化改性聚氯乙烯基膜；
[0011]
s3，复合纳滤膜的制备：
[0012]
1)将胺基化改性聚氯乙烯基膜进行处理后浸没在浓度为0.1-10w/v％的多元胺单体的水溶液中1-10min，取出，去除表面残余水分；
[0013]
2)将步骤1)得到的膜浸入浓度为0.02-1w/v％的多元酰氯单体的有机溶液中20-150s，取出；进一步，在40-70℃条件下热处理2-15min，完善界面聚合反应，得到所述界面增强型复合纳滤膜。
[0014]
优选的是，步骤s1中，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃或二甲基亚砜。
[0015]
优选的是，步骤s1中，所述胺化剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
[0016]
优选的是，步骤s1中，所述铸膜液的配方为：
[0017]
聚氯乙烯树脂：
ꢀꢀ
8-18％；
[0018]
有机溶剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
82-92％；
[0019]
胺化剂：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚氯乙烯树脂质量的8-80％。
[0020]
优选的是，步骤1)中，所述处理的方法为冷冻干燥或用滤纸吸干膜表面的水分。
[0021]
优选的是，步骤1)中，所述多元胺单体为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺中的至少一种。
[0022]
优选的是，步骤2)中，所述多元酰氯单体的有机溶液是一种或多种多元酰氯单体溶解于有机烷烃溶剂中形成的溶液；所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰氯和壬二酰氯中的至少一种。
[0023]
优选的是，所述有机烷烃溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷和异构烷烃的isopar g或isopar l中的至少一种。
[0024]
优选的是，步骤s2中，所用刮刀厚度为20-250μm；所述刮膜温度为10-70℃；所述凝固浴为水，凝固浴温度为0-70℃。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0026]
(1)本发明选取价格低廉的聚氯乙烯为基膜原材料，利用其存在的活性改性位点，构建了支撑层和分离层之间的化学键连接，使得该复合纳滤膜具有较强的界面结合牢度，解决了复合纳滤膜在恶劣环境中运行时分离层易脱落的问题，节省了膜的制备成本及运行成本，便于工业实施。
[0027]
(2)本发明通过添加不同含量的胺化剂来调控基膜的结构，进而进行界面聚合，在胺基化改性基膜表面形成了超薄分离层，解决了复合纳滤膜存在的渗透-选择性难以同步提高的问题。
[0028]
(3)本发明所制备的复合纳滤膜，对二价盐的截留率在82％以上，对一价盐的截留率在20％以下。
附图说明
[0029]
图1为实施例2制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜(a)及界面增强型复合纳滤膜(b)的表面扫描电镜图；
[0030]
图2为实施例3制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜(a)及界面增强型复合纳滤膜(b)的表面扫描电镜图；
[0031]
图3为实施例4制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜(a)及界面增强型复合纳滤膜(b)的表面扫描电镜图；
[0032]
图4为实施例5制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜(a)及界面增强型复合纳滤膜(b)的表面扫描电镜图。
具体实施方式
[0033]
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)原位胺基化改性聚氯乙烯基膜的制备：将质量分数为14％的聚氯乙烯树脂溶于质量分数为86％的n，n-二甲基乙酰胺中，70℃下进行充分搅拌，形成均一透明的铸膜液；将质量为所述聚氯乙烯树脂质量10％的三乙烯四胺加入上述铸膜液体系中，然后在70℃下继续搅拌5h、恒温脱泡1h，得到胺基化改性聚氯乙烯铸膜液。将胺基化改性聚氯乙烯铸膜液经自动刮膜机均匀刮制成平板状，然后将其浸入25℃的去离子水凝固浴中，即得到胺基化改性聚氯乙烯基膜。
[0036]
(2)界面增强型复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的胺基化改性聚氯乙烯基膜用滤纸吸干膜表面水分后，浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪水溶液中5min，取出，去除膜表面的残
余水分；然后将膜浸入浓度为0.3w/v％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中60s，取出；进一步，将其在60℃的烘箱中热处理8min，完善界面聚合反应，即得到界面增强型复合纳滤膜。
[0037]
经测定，本实施例制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜的表面氮元素含量为1.38％；在0.6mpa，25℃的测试条件下，界面增强型复合纳滤膜对1g/l的硫酸钠(na2so4)水溶液的截留率为87.2％，渗透通量为4.72l
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h-1
，比聚酰胺/聚氯乙烯复合纳滤膜通量提高37.61％；对1g/l的硫酸镁(mgso4)和氯化钠(nacl)水溶液的截留率分别为87.32％、19.98％。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)胺基化改性聚氯乙烯基膜的制备：将质量分数为14％的聚氯乙烯树脂溶于质量分数为86％的n，n-二甲基乙酰胺中，70℃下进行充分搅拌，形成均一透明的铸膜液；将质量为所述聚氯乙烯树脂质量20％的三乙烯四胺加入上述铸膜液体系中，然后在70℃下继续搅拌5h、恒温脱泡1h，得到胺基化改性聚氯乙烯铸膜液。将胺基化改性聚氯乙烯铸膜液经自动刮膜机均匀刮制成平板状，然后将其浸入25℃的去离子水凝固浴中，即得到胺基化改性聚氯乙烯基膜。
[0040]
(2)界面增强型复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的胺基化改性聚氯乙烯基膜用滤纸吸干膜表面水分后，浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪水溶液中5min，取出，去除膜表面的残余水分；然后将膜浸入浓度为0.3w/v％的均苯三甲酰氯正己烷的油相溶液中60s，取出；进一步，将其在60℃的烘箱中热处理8min，完善界面聚合反应，即得到界面增强型复合纳滤膜。
[0041]
经测定，本实施例制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜的表面氮元素含量为2.18％；在0.6mpa，25℃的测试条件下，界面增强型复合纳滤膜对1g/l的硫酸钠(na2so4)水溶液的截留率为88.44％，渗透通量为6.37l
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，比聚酰胺/聚氯乙烯复合纳滤膜通量提高85.71％；对1g/l的硫酸镁(mgso4)和氯化钠(nacl)水溶液的截留率分别为88.61％、19.59％。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)胺基化改性聚氯乙烯基膜的制备：将质量分数为14％的聚氯乙烯树脂溶于质量分数为86％的n，n-二甲基乙酰胺中，70℃下进行充分搅拌，形成均一透明的铸膜液；将质量为所述聚氯乙烯树脂质量40％的三乙烯四胺加入上述铸膜液体系中，然后在70℃下继续搅拌5h、恒温脱泡1h，得到胺基化改性聚氯乙烯铸膜液。将胺基化改性聚氯乙烯铸膜液经自动刮膜机均匀刮制成平板状，然后将其浸入25℃的去离子水凝固浴中，即得到胺基化改性聚氯乙烯基膜。
[0044]
(2)界面增强型复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的胺基化改性聚氯乙烯基膜用滤纸吸干膜表面水分后，浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪水溶液中5min，取出，去除膜表面的残余水分；然后将膜浸入浓度为0.3w/v％的均苯三甲酰氯正己烷的油相溶液中60s，取出；进一步，将其在60℃的烘箱中热处理8mim，完善界面聚合反应，即得到界面增强型复合纳滤膜。
[0045]
经测定，本实施例制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜的表面氮元素含量为3.07％；在0.6mpa，25℃的测试条件下，界面增强型复合纳滤膜对1g/l的硫酸钠(na2so4)水溶液的截留率为88.46％，渗透通量为9.45l
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m-2
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h-1
，比聚酰胺/聚氯乙烯复合纳滤膜通量提高
175.51％；对1g/l的硫酸镁(mgso4)和氯化钠(nacl)水溶液的截留率分别为89.31％、15.43％。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)胺基化改性聚氯乙烯基膜的制备：将质量分数为14％的聚氯乙烯树脂溶于质量分数为86％的n，n-二甲基乙酰胺中，70℃下进行充分搅拌，形成均一透明的铸膜液；将质量为所述聚氯乙烯树脂质量60％的三乙烯四胺加入上述铸膜液体系中，然后在70℃下继续搅拌5h、恒温脱泡1h，得到胺基化改性聚氯乙烯铸膜液。将铸膜液经自动刮膜机均匀刮制成平板状，然后将其浸入25℃的去离子水凝固浴中，即得到胺基化改性聚氯乙烯基膜。
[0048]
(2)界面增强型复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的胺基化改性聚氯乙烯基膜用滤纸吸干膜表面水分后，浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪水溶液中5min，取出，去除膜表面的残余水分；然后将膜浸入浓度为0.3w/v％的均苯三甲酰氯正己烷的油相溶液中60s，取出；进一步，将其在60℃的烘箱中热处理8min，完善界面聚合反应，即得到界面增强型复合纳滤膜。
[0049]
经测定，本实施例制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜的表面氮元素含量为4.1％；在0.6mpa，25℃的测试条件下，界面增强型复合纳滤膜对1g/l的硫酸钠(na2so4)水溶液的截留率为89.40％，渗透通量为18.68l
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m-2
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h-1
，比聚酰胺/聚氯乙烯复合纳滤膜通量提高444.61％；对1g/l的硫酸镁(mgso4)和氯化钠(nacl)水溶液的截留率分别为89.51％、12.29％；对100mg/l的刚果红的截留率为99.6％，连续运行12h其截留率保持稳定。
[0050]
实施例5
[0051]
(1)胺基化改性聚氯乙烯基膜的制备：将质量分数为14％的聚氯乙烯树脂溶于质量分数为86％的n，n-二甲基乙酰胺中，70℃下进行充分搅拌，形成均一透明的铸膜液；将质量为所述聚氯乙烯树脂质量70％的三乙烯四胺加入上述铸膜液体系中，然后在70℃下继续搅拌5h、恒温脱泡1h，得到胺基化改性聚氯乙烯铸膜液。将铸膜液经自动刮膜机均匀刮制成平板状，然后将其浸入25℃的去离子水凝固浴中，即得到胺基化改性聚氯乙烯基膜。
[0052]
(2)界面增强型复合纳滤膜的制备：将步骤(1)制备的胺基化改性聚氯乙烯基膜用滤纸吸干膜表面水分后，浸入浓度为1.5w/v％的哌嗪水溶液中5min，取出，去除膜表面的残余水分；然后将膜浸入浓度为0.3w/v％的均苯三甲酰氯正己烷的油相溶液中60s，取出；进一步，将其在60℃的烘箱中热处理8min，完善界面聚合反应，即得到界面增强型复合纳滤膜。
[0053]
经测定，本实施例制得的胺基化改性聚氯乙烯基膜的表面氮元素含量为4.5％；在0.6mpa，25℃的测试条件下，界面增强型复合纳滤膜对1g/l的硫酸钠(na2so4)水溶液的截留率为74.19％，渗透通量为4.46l
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m-2
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h-1
，比聚酰胺/聚氯乙烯复合纳滤膜通量提高30.03％；对1g/l的硫酸镁(mgso4)和氯化钠(nacl)水溶液的截留率分别为82.37％、4.55％。
[0054]
实施例2-5制备的胺基化改性聚氯乙烯基膜及界面增强型复合纳滤膜的表面扫描电镜图分别见图1-图4，从图中可以看出，胺基化改性聚氯乙烯基膜表面形成了较为均匀的大孔结构，随胺化剂含量的增加，胺基化改性聚氯乙烯基膜表面孔尺寸逐渐增大；界面增强型复合纳滤膜表面形成了致密的聚酰胺层，且在其表面对应胺基化改性聚氯乙烯基膜的孔结构处形成了较为均匀的凹坑结构。