一种硫酸化金属氧化物固体酸及其制备和应用

1.本发明涉及一种硫酸化金属氧化物固体酸及其制备和应用。


背景技术：

2.酯化反应是最常见的缩合反应，常常被用来作为探针反应或研究反应，产物酯可以作为优良的有机溶剂，还可以应用在润滑油、香料、化妆品、药品等领域。缩酮是一类比较重要的有机化合物，被广泛应用于香精与香料中，同时缩酮可以在有机合成中有效地保护羰基，也是有机合成的反应中间体。醇酮缩合反应是合成缩酮的常用方法。
3.与传统的液体酸相比，固体酸具有易从反应体系分离出来、可回收利用、不产生大量废水等优势，是一种绿色环保型催化剂，符合当代“绿色化工”、“可持续发展”的理念。硫酸化金属氧化物固体酸是比较常见的一类固体酸，其制备简单、来源广泛、应用范围广，具有良好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种硫酸化金属氧化物固体酸及其制备和应用。
5.一种硫酸化金属氧化物固体酸，包括三氧化二铬、氧化铁、过硫酸铵，其中三氧化二铬和氧化铁的混合物为载体，过硫酸铵为活性组分前驱体，经过焙烧后得到活性组分。
6.所述的三氧化二铬和氧化铁混合物为cr2o3和fe2o3在1:1质量比例下直接混合浸渍在水溶液中制备；所述的过硫酸铵为1 mol/l的水溶液。
7.一种所述的硫酸化金属氧化物固体酸的制备方法，包括如下步骤：1）配制1 mol/l的(nh4)2s2o8溶液；2）按照1:1的质量比称取cr2o3和fe2o3，混合放入步骤1）所得的(nh4)2s2o8溶液中，搅拌均匀，每克混合氧化物用15 ml (nh4)2s2o8溶液浸渍；3）室温下静置12 h；4）过滤步骤3）得到的固体，干燥；5）将步骤4）干燥后的固体研磨后，置于马弗炉中，在550℃下焙烧3 h，得到硫酸化金属氧化物固体酸。
8.一种所述的硫酸化金属氧化物固体酸的应用，应用于乙酸和乙醇的酯化反应、乙酸和正丁醇的酯化反应、乙二醇和丁酮的缩合反应。
9.本发明与现有技术相比具有的有益效果：1）首次制备出s2o
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/cr2o3‑
fe2o3固体酸；2）将该新型固体酸应用在酯化和醇酮缩合反应中。
附图说明
10.图1为s2o
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/cr2o3‑
fe2o3的红外光谱图。
11.图2为s2o
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/cr2o3‑
fe2o3的xrd图。
具体实施方式
12.以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
13.所述的硫酸化金属氧化物固体酸的制备方法，包括如下步骤：1）配制1 mol/l的(nh4)2s2o8溶液；2）按照1:1的质量比称取cr2o3和fe2o3，混合放入步骤1）所得的(nh4)2s2o8溶液中，搅拌均匀，每克混合氧化物用15 ml (nh4)2s2o8溶液浸渍；3）室温下静置12 h；4）过滤步骤3）得到的固体，干燥；5）将步骤4）干燥后的固体研磨后，置于马弗炉中，在550℃下焙烧3 h，得到硫酸化金属氧化物固体酸（简称固体酸），其红外光谱图如图1所示，xrd图如图2所示。
14.应用实施例1将0.2 g固体酸、10 ml冰醋酸、15 ml无水乙醇先后加入到三口烧瓶中，烧瓶中间口连接一根冷凝管，内通循环冷却水；烧瓶一侧口插入温度计，另一侧口加塞密封。将反应器置于油浴中，待反应液温度达到设定温度后，恒温反应5 h。反应结束，反应液冷却至室温，离心后，分离出固体酸，反应液进行蒸馏，收集馏分，用饱和碳酸钠溶液萃取三次，再分别用饱和氯化钠溶液和饱和氯化钙溶液洗涤有机层，然后用无水硫酸镁进行干燥，最后将干燥好的有机层再次进行蒸馏，收集73~78℃的馏分，称重，计算乙酸乙酯产率。实验结果为，在该固体酸的催化作用下，乙酸乙酯收率为91.2%。
15.应用实施例2将0.4 g固体酸、15 ml冰醋酸、10 ml正丁醇先后加入到三口烧瓶中，烧瓶中间口连接一根冷凝管，内通循环冷却水；烧瓶一侧口插入温度计，另一侧口加塞密封。将反应器置于油浴中，待反应液温度达到设定温度后，恒温反应5 h。反应结束，反应液冷却至室温，离心后，分离出固体酸，反应液分别用饱和碳酸钠溶液、氯化钠溶液萃取，上层油相用无水硫酸镁干燥后进行气相色谱分析。气相色谱型号为gc
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1690，色谱柱为毛细管se
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54型（30 m
×
0.32 mm
×
0.5 μm），检测器为fid。分析采用内标法，内标物为甲苯（c7h8，分析纯，≥99.5%，国药化学试剂有限公司）。实验结果为，在该固体酸的催化作用下，乙酸丁酯的收率为78.8%。
16.应用实施例3将0.1 g固体酸、8.35 ml乙二醇、16.65 ml丁酮、10 ml环己烷先后加入到三口烧瓶中，烧瓶中间口连接一根装有一定体积饱和氯化钠溶液的分水器，分水器上口接冷凝管，内通循环冷却水；烧瓶一侧口插入温度计，另一侧口加塞密封。将反应器置于油浴中，冷凝回流反应2.5 h。反应结束，反应液冷却至室温，离心后，分离出固体酸，反应液用饱和氯化钠溶液多次萃取，上层油相用无水硫酸镁干燥后进行气相色谱分析（同应用实施例2）。分析采用内标法，内标物为环己醇（c6h
12
o，分析纯，97%，罗恩试剂）。实验结果为，在该固体酸的催化作用下，产物2
‑
乙基
‑2‑
甲基
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1,3
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二氧戊环的收率为60.2%。