一种加氢催化剂及其在生产清洁油品中的应用的制作方法

1.本发明涉催化剂技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其在生产清洁油品中的应用。


背景技术：

2.随着石油资源的不断开采利用，原油储存量正逐年减少，伴随储存量减少的同时原油劣质化现象也在逐年加剧。重金属含量、硫含量、氮含量所占比重加大，原料的加工难度又达到了一个新的高度，并且原料利用率、产品收率相应降低；加之为了降低汽车尾气排放所带来的污染，改善空气质量，国家环保法规的要求越来越严格。加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。
3.以vib族金属w或mo为主活性组分、以viii族金属ni或co为助活性成分、以γ
‑
a12o3或改性的γ
‑
a12o3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。但是通常这些加氢催化剂活性偏低，并且很难真正意义上实现性能上的高效稳定。


技术实现要素：

4.基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种加氢催化剂及其在生产清洁油品中的应用。该催化剂活性组分分散度和活性有明显提高，具有优异的加氢脱硫、脱氮活性。
5.本发明提出的一种加氢催化剂，所述催化剂包括由分子筛、氧化硅和氧化铝组成的复合载体，以及负载在复合载体表面的加氢活性组分。
6.优选地，所述复合载体是通过将分子筛与具有氧化硅包覆层的氧化铝混合，焙烧得到，其中所述具有氧化硅包覆层的氧化铝表面接枝有有机氨基团。
7.优选地，所述分子筛为y型分子筛、β沸石、zsm系列分子筛、sapo系列分子筛、mcm系列分子筛中的至少一种；
8.优选地，所述分子筛为y型分子筛。
9.优选地，所述具有氧化硅包覆层的氧化铝是通过将氧化铝与正硅酸乙酯、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和氨水进行反应得到；优选地，所述正硅酸乙酯的用量是氧化铝的10
‑
40wt％，3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的用量是氧化铝的20
‑
50wt％。
10.优选地，所述“将氧化铝与正硅酸乙酯、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和氨水进行反应”具体包括：将氧化铝分散在乙醇和水的混合溶剂中，加入正硅酸乙酯、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和氨水搅拌反应，过滤，干燥，即得到所述具有氧化硅包覆层的氧化铝；优选地，所述氧化铝为γ
‑
氧化铝。
11.优选地，所述复合载体具体是通过将分子筛与具有氧化硅包覆层的氧化铝加入到乙醇中加热搅拌混合，过滤，烘干后焙烧得到；优选地，所述加热搅拌的温度为80
‑
100℃，时间为2
‑
4h；更优选地，焙烧的温度400
‑
600℃，时间为1
‑
3h。
12.优选地，所述加氢活性组分包括第viii族金属和第vib族金属；优选地，所述第
viii族金属为co和/或ni，第vib族金属为mo和/或w。
13.优选地，加氢活性组分co在所述加氢催化剂中的含量以氧化钴计为0.1
‑
5wt％，加氢活性组分ni在所述加氢催化剂中的含量以氧化镍计为0.1
‑
10wt％；更优选地，加氢活性组分mo在所述加氢催化剂中的含量以氧化钼计为1
‑
20wt％，加氢活性组分w在所述加氢催化剂中的含量以氧化钨计为1
‑
25wt％。
14.优选地，所述加氢催化剂具体是通过将加氢活性组分对应的金属盐配置成溶液后浸渍复合载体，再陈化，干燥，焙烧得到。
15.本发明还提出一种上述催化剂在生产清洁油品中的应用。
16.本发明所述的加氢催化剂，通过将分子筛和具有氧化硅包覆层的氧化铝混合反应后的复合物作为催化剂载体，由此引入了具有氧化硅包覆层的氧化铝作为载体，一方面由于该载体的氧化铝颗粒表面被二氧化硅薄层包覆，具有优异的比表面积和孔容，因此可用于改善活性金属的分散度；另一方面该载体表面接枝有有机氨基团，与分子筛混合时有机氨基团和分子筛形成吸附，有利于具有氧化硅包覆层的氧化铝与分子筛形成复合，并且由于该有机氨基团主要位于分子筛的孔口处，不仅使分子筛的孔道结构预先得到保护，而且在焙烧之后形成的复合载体中，具有氧化硅包覆层的氧化铝与分子筛各自所包含的孔道也可相互贯通，使二者充分发挥协同作用，提高载体的比表面积和孔容，改善了活性金属的分散度，从而提高催化剂的催化活性性能。
具体实施方式
17.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
18.实施例1
19.一种加氢催化剂，其制备方法包括：
20.s1、将5gγ
‑
氧化铝(比表面积280m2/g，孔容0.70ml/g)分散在体积比为3:1的乙醇和水混合溶剂中，加入1ml正硅酸乙酯、4ml氨水(10％)和1.8ml3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌反应3h后过滤，120℃下真空干燥，即得到具有氧化硅包覆层的氧化铝，其表面接枝有有机氨基团；
21.s2、将15gy型分子筛(晶胞参数为2.46nm，孔容0.39ml/g)和上述具有氧化硅包覆层的氧化铝加入到乙醇中，在80℃下搅拌混合3h，过滤后在100℃下干燥4h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧2h，即得到复合载体，其作为催化剂载体；
22.s3、将上述复合载体加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.5314g六水硝酸钴和0.8181g四水七钼酸铵加入20ml去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后在室温下浸渍5h，接着在120℃下干燥3h，放入马弗炉中在400℃下焙烧4h，即得到所述加氢催化剂。
23.实施例2
24.一种加氢催化剂，其制备方法包括：
25.s1、将5gγ
‑
氧化铝(比表面积280m2/g，孔容0.70ml/g)分散在体积比为3:1的乙醇和水混合溶剂中，加入1ml正硅酸乙酯、4ml氨水(10％)和1.8ml3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌反应3h后过滤，120℃下真空干燥，即得到具有氧化硅包覆层的氧化铝，其表面接枝有有机氨基团；
26.s2、将15gy型分子筛(晶胞参数为2.46nm，孔容0.39ml/g)和上述具有氧化硅包覆层的氧化铝加入到乙醇中，在80℃下搅拌混合3h，过滤后在100℃下干燥4h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧2h，即得到复合载体；
27.s3、将上述复合载体加入到硝酸镍和钼酸铵的混合溶液(具体将0.5136g六水硝酸镍和0.8181g四水七钼酸铵加入20ml去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后在室温下浸渍5h，接着在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在400℃焙烧4h，即得到所述加氢催化剂。
28.实施例3
29.一种加氢催化剂，其制备方法包括：
30.s1、将5gγ
‑
氧化铝(比表面积280m2/g，孔容0.70ml/g)分散在体积比为3:1的乙醇和水混合溶剂中，加入1ml正硅酸乙酯、4ml氨水(10％)和1.8ml3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌反应3h后过滤，120℃下真空干燥，即得到具有氧化硅包覆层的氧化铝，其表面接枝有有机氨基团；
31.s2、将15gy型分子筛(晶胞参数为2.46nm，孔容0.39ml/g)和上述具有氧化硅包覆层的氧化铝加入到乙醇中，在80℃下搅拌混合3h，过滤后在100℃下干燥4h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧2h，即得到复合载体；
32.s3、将上述复合载体加入到硝酸镍和偏钨酸铵的混合溶液(具体将0.5136g六水硝酸镍和1.1885g六水偏钨酸铵加入20ml去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后在室温下浸渍5h，接着在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在400℃焙烧4h，即得到所述加氢催化剂。
33.实施例4
34.一种加氢催化剂，其制备方法包括：
35.s1、将5gγ
‑
氧化铝(比表面积280m2/g，孔容0.70ml/g)分散在体积比为3:1的乙醇和水混合溶剂中，加入1ml正硅酸乙酯、4ml氨水(10％)和1.8ml3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，80℃下搅拌反应3h后过滤，120℃下真空干燥，即得到具有氧化硅包覆层的氧化铝，其表面接枝有有机氨基团；
36.s2、将15gy型分子筛(晶胞参数为2.46nm，孔容0.39ml/g)和上述具有氧化硅包覆层的氧化铝加入到乙醇中，在80℃下搅拌混合3h，过滤后在100℃下干燥4h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧2h，即得到复合载体；
37.s3、将上述复合载体加入到硝酸钴和偏钨酸铵的混合溶液(具体将0.5314g六水硝酸钴和1.1885g六水偏钨酸铵加入20ml去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后在室温下浸渍5h，接着在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中，在400℃焙烧4h，即得到所述加氢催化剂。
38.对比例1
39.一种加氢催化剂，其制备方法包括：
40.将15g的y型分子筛(晶胞参数为2.46nm，孔容0.39ml/g)作为催化剂载体加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.5314g六水硝酸钴和0.8181g四水七钼酸铵加入20ml去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后在室温下浸渍5h，接着在120℃下干燥3h，然后放入马弗炉中在400℃焙烧4h，即得到加氢催化剂。
41.对比例2
42.一种加氢催化剂，其制备方法包括：
43.s1、将15gy型分子筛(晶胞参数为2.46nm，孔容0.39ml/g)和5gγ
‑
氧化铝加入到乙
醇中，在80℃下搅拌混合3h，过滤后在100℃下干燥4h，再放入马弗炉中，在500℃下焙烧2h，即得到复合载体，其作为催化剂载体；
44.s2、将上述复合载体加入到硝酸钴和钼酸铵的混合溶液(具体将0.5314g六水硝酸钴和0.8181g四水七钼酸铵加入20ml去离子水中溶解得到)中，搅拌均匀后在室温下浸渍5h，接着在120℃下干燥3h，放入马弗炉中在400℃下焙烧4h，即得到所述加氢催化剂。
45.对实施例1和对比例1
‑
2的催化剂载体以及加氢催化剂的表面性质进行表征，其结果如下表1和表2所示：
46.表1实施例和对比例所述催化剂载体的表面性质
[0047] 实施例1对比例1对比例2比表面积(m2/g)786680538孔容(ml/g)0.670.390.46
[0048]
表2实施例和对比例所述加氢催化剂的表面性质
[0049] 实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2比表面积(m2/g)367398315388220287孔容(ml/g)0.530.500.470.480.240.25
[0050]
将实施例及对比例所述加氢催化剂进行评价。评价用原料油为劣质柴油，该原料油属于高硫高氮的环烷基油，由直馏柴油、催化柴油、焦化汽油和焦化柴油等混合而成。
[0051]
其评价结果如下表3所示，评价方法如下：将催化剂破碎成直径2
‑
3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂10毫升对实施例和对比例进行加氢反应性能评价。
[0052]
催化剂预硫化条件：使用含1wt％cs2的环己烷溶液，反应压力6.0mpa，液时体积空速1.5h
‑1，反应温度320℃，氢油体积比600:1，对催化剂进行预硫化。
[0053]
评价反应条件为：反应压力6.0mpa，反应温度360℃，液时体积空速2.5h
‑1，氢油体积比800，从加氢反应进料开始，反应稳定后取样分析。反应结果如下表3所示。
[0054]
表3实施例和对比例加氢催化剂脱硫脱氮活性
[0055][0056]
表3中的评价结果可以说明，本发明提供的催化剂在用于高硫高氮劣质柴油的加氢脱硫反应时，达到了较高的脱硫性能，同时也具有较高脱氮性能。
[0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。