一种复合水凝胶的制备方法、复合水凝胶及其应用

本发明涉及吸附材料技术领域，更具体地说，特别涉及一种复合水凝胶的制备方法、复合水凝胶及其应用。

背景技术：

铀是一种放射性核素，被广泛应用于核电、国防等领域。铀对人体有化学和辐射毒性，可以损害人体肾脏，免疫系统，神经系统，生育能力甚至可能导致基因突变和癌症。核工业的开发过程中会产生大量的含铀废水，近年来，随着核工业的快速发展，铀引起的水污染问题越来越严重。因此，有效去除废水中的铀具有重要意义。

使用吸附剂进行海水提铀时，首先将吸附剂放置到合适的海域进行长时间吸附，然后将吸附剂从海水中收集并进行一系列化学脱附程序，以获得富含铀的浓缩液并还原吸附剂。理想的吸附剂不仅具有良好吸附铀的吸附量和选择性，还应该具有较好的机械强度，能够经受吸附、脱附处理过程，并能重复使用多次。常用的高分子螯合吸附剂往往具有较好的吸附、脱附性能，但是力学强度不够，并且不能长时间、多次反复使用。现有技术的吸附材料重复使用率低，使用几次以后就会由于材料被严重破坏而无法使用。

技术实现要素：

本发明提供了一种复合水凝胶的制备方法，制取方法简便、成本低，其制备出的成品具有对铀吸附效率高、对铀选择吸附性强，制取简便、成本低，易于固液分离，循环利用效率高，降解后对水体无二次污染。

一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a：偕胺肟化聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中进行偕胺肟改性处理，得到偕胺肟化聚丙烯腈；

b：将步骤a得到的偕胺肟化聚丙烯腈用水洗涤，干燥；

c：将海藻酸钠和步骤b制得的偕胺肟化聚丙烯腈混合，加入水，用搅拌器搅拌均匀后，滴入氯化钙溶液中，静置8－20个小时，得到复合水凝胶；

d：将步骤c得到的复合水凝胶用水洗涤后，冷冻干燥。

上述的复合水凝胶的制备方法，优选地，步骤c中，混合的所述偕胺肟化聚丙烯腈和所述海藻酸钠的质量比为1：1。

上述的复合水凝胶的制备方法，优选地，步骤c中，所述偕胺肟化聚丙烯腈和所述海藻酸钠均为800mg，加入的水为30ml，所述搅拌器为磁力搅拌器，搅拌时间为30分钟。

上述的复合水凝胶的制备方法，优选地，步骤a制备偕胺肟化聚丙烯腈的操作具体为，将4－6重量份的聚丙烯腈、11－13重量份的盐酸羟胺、45－55重量份的水和35－45重量份的甲醇混合，搅拌均匀后，再加入碱性溶液调节ph值至中性，然后在60～80℃下反应1.5－3小时后，冷却后离心，收集上清液中的偕胺肟化聚丙烯腈。

上述的复合水凝胶的制备方法，优选地，步骤a制备偕胺肟化聚丙烯腈的操作具体为：将5.0g聚丙烯腈、12g盐酸羟胺、50ml去离子水和50ml甲醇混合，搅拌均匀后，再加入1.0mol/l的na2co3调节ph值至中性，然后在70℃下反应2小时后，冷却后离心，收集上清液中的偕胺肟化聚丙烯腈。

一种复合水凝胶，根据上述的复合水凝胶的制备方法制备而成。

一种上述的复合水凝胶的应用，包括以下步骤：向含铀废水中投加所述复合水凝胶，在25－35℃温度下震荡吸附0－35h。

上述的复合水凝胶的应用，优选地，所述含铀废水的ph值范围在2－9。

上述的复合水凝胶的应用，优选地，往所述含铀废水中投加的复合水凝胶为0.05－0.60g/l。

本发明提供的复合水凝胶的制备方法简单、容易操作，采用本发明提供的复合水凝胶的制备方法制备的成品、本发明提供的复合水凝剂，及其本发明提供的复合水凝剂的应用具有：对铀吸附效率高、对铀选择性强，制取简便、成本低，易于固液分离，循环利用效率高，降解后对水体无二次污染等优点，在放射性污染防控领域具有良好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2提供的吸附剂在不同ph条件下吸附铀的折线图；

图2为本发明实施例3提供的吸附剂在不同吸附时间内吸附铀的折线图；

图3为本发明实施例4提供的吸附剂在不同固液比条件下吸附铀的折线图；

图4为本发明实施例5提供的吸附剂在铀初始浓度不同时吸附铀的折线图；

图5为本发明实施例6提供的吸附剂在不同温度下吸附铀的折线图；

图6为本发明实施例7提供的吸附剂解析液的柱形图；

图7为本发明实施例8提供的吸附剂的循环使用性能的柱形图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。

本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

在本发明中，除非另外指明，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

本发明提供一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

a：偕胺肟化聚丙烯腈的制备：将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中进行偕胺肟改性处理，得到偕胺肟化聚丙烯腈；

b：将步骤a得到的偕胺肟化聚丙烯腈用水洗涤，干燥；

c：将海藻酸钠和步骤b制得的偕胺肟化聚丙烯腈混合，加入水，用搅拌器搅拌均匀后，滴入氯化钙溶液中，静置8－20个小时，得到复合水凝胶；

d：将步骤c得到的复合水凝胶用水洗涤后，冷冻干燥。

本发明提供的复合水凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤c中，混合的所述偕胺肟化聚丙烯腈和所述海藻酸钠的质量比为1：1。

本发明提供的复合水凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤c中，所述偕胺肟化聚丙烯腈和所述海藻酸钠均为800mg，加入的水为30ml，所述搅拌器为磁力搅拌器，搅拌时间为30分钟。

本发明提供的复合水凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤a制备偕胺肟化聚丙烯腈的操作具体为，将4－6重量份的聚丙烯腈、11－13重量份的盐酸羟胺、45－55重量份的水和35－45重量份的甲醇混合，搅拌均匀后，再加入碱性溶液调节ph值至中性，然后在60～80℃下反应1.5－3小时后，冷却后离心，收集上清液中的偕胺肟化聚丙烯腈。

本发明提供的复合水凝胶的制备方法，作为优选方案，步骤a制备偕胺肟化聚丙烯腈的操作具体为：将5.0g聚丙烯腈、12g盐酸羟胺、50ml去离子水和50ml甲醇混合，搅拌均匀后，再加入1.0mol/l的na2co3调节ph值至中性，然后在70℃下反应2小时后，冷却后离心，收集上清液中的偕胺肟化聚丙烯腈。

实施例1

本实施例提供复合水凝胶的制备方法，具体步骤是：

(1)偕胺肟化的聚丙烯腈(pao)的制备：将5.0g聚丙烯腈与12g盐酸羟胺，50ml去离子水和50ml甲醇混合。将悬浮液的ph值用1.0mol/l的na2co3调节至中性，在70℃下反应2小时后，通过离心获得产物，用去离子水洗涤数次，干燥并过筛。

(2)将800mg海藻酸钠和800mg的偕胺肟化聚丙烯腈混合在30ml的去离子水中，用磁力搅拌器搅拌30min后，用注射器滴入120ml的氯化钙溶液中，氯化钙溶液用2.64g的无水氯化钙溶解获得。将形成的水凝胶保持在氯化钙溶液中过夜，用水洗涤几次后，冷冻干燥。

本发明还提供实施例2——实施例9，采用制备得到的复合水凝胶对含铀废水中的铀进行吸附，具体为向含铀废水中投加一定比例的的吸附剂，在一定温度下震荡吸附一定时间，然后测量废水中铀的浓度，计算分析其吸附率，请见实施例2—实施例9：

实施例2

取50ml初始浓度为0.5mg/l的铀溶液，将铀溶液ph值分别调为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00，一式三份，分别加入5.00mg冻干后的复合水凝胶30℃下转速为180rpm的恒温培养摇床中振荡吸附，从吸附剂加入溶液开始计时，振荡吸附24min。

测量其中残留的铀的浓度，ph为2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00时，复合水凝胶的吸附率依次是7.63％、74.33％、97.44％、89.24％、81.58％、75.52％、75.26％、67.82％。由此可知，复合水凝胶在ph为4.00时，达到最大吸附率97.44％(见说明书附图1)。

实施例3

取若干份50ml的铀溶液，铀浓度为6mg/l，调节ph值为4.00，加入5mgpao/sa，在30摄氏度，180r/min的恒温摇床中，振荡吸附0.125、1、3、11、20、21、23、24、25、26、34、35h。

测定溶液中残留铀的浓度，得到复合水凝胶对铀的吸附率依次为2.58％、10.90％、28.54％、66.18％、82.01％、85.65％、92.39％、93.38％、94.16％、94.25％、94.35％、94.36％。由此可知，本发明提供的吸附剂的吸附实验在23h后达到平衡(见说明书附图2)。

实施例4

在初始浓度为5mg/l的铀溶液中，加入适量的吸附剂，使固液比分别为0.05、0.067、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60g/l，在30摄氏度，180r/min的恒温摇床中，振荡吸附23h。

测定溶液中残留铀的浓度，本发明得到复合水凝胶吸附剂的吸附率依次为63.00％、72.64％、92.64％、96.29％、97.76％、97.81％、97.85％、97.90％，由此可以，当固液比大于0.10g/l时，吸附率增加缓慢，因此，本发明提供的吸附剂最佳固液比为0.10，吸附率为92.64％(见附图3)。

实施例5

取1g/l的铀标准储备液配置成0.5、2、4、6、8、10、12、20mg/l的铀溶液，将ph值均调为4.00，分别取50ml不同浓度的铀溶液加入到锥形瓶中，然后加入5mgpao/sa，一式三份，在30摄氏度，180r/min的恒温摇床中，振荡吸附23h。

测定溶液中残留铀的浓度，得到吸附率依次是98.71％、97.20％、94.83％、92.64％、89.54％、84.35％、82.46％、63.41％％。由此可知，本发明提供的吸附剂在给定的浓度范围内随着铀初始浓度的增加吸附率逐渐降低(见附图4)。

实施例6

取若干份50ml初始浓度为6mg/l的铀溶液，调节其ph值为4.00，均加入5mgpao/sa本发明提供的吸附剂，一式三份。调节恒温培养摇床的转速为180r/min，分别调节摇床温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，测定溶液中残留铀的浓度。本发明提供的吸附剂的吸附率依次为89.32％、96.76％、96.96％、97.00％、97.16％。本实验选取30摄氏度作为最佳的吸附温度(见附图5)。

实施例7

分别取50ml浓度为0.1mol/l的hno3、hcl、h2o、na2co3、nahco3、naoh溶液对吸附实验结束后的吸附剂进行解吸，一式三份，洗脱掉吸附在复合水凝胶上的铀，检测溶液中铀离子的浓度，解析率分别为98.75％、93.53％、2.95％、51.56％、68.90％(见附图6)。由此可知，hno3为最佳解析液，其解析率可达到98.75％。

实施例8

取浓度为0.1mol/l的hno3溶液对吸附实验结束后的吸附剂进行解吸，一式三份，洗脱掉吸附在水复合水凝胶上的铀，检测溶液中铀离子的浓度，探究吸附剂的循环使用性能。吸附剂循环使用1次、2次、3次、4次、5次后对铀的吸附效率分别为96.42％、96.06％、94.84％、93.09％、92.42％(见附图7)。由此可知，本发明提供的吸附剂有较强的循环使用能力。

实施例9

用铀标准储备液和其他元素的标准液配置含有铀(uo22+)、镓(ga3+)、铜(cu2+)、铝(al3+)、钾(k+)的混合溶液，且混合溶液中各种金属离子的浓度均为5mg/l。取50ml混合溶液，调节其ph为4.00，加5mg本发明提供的复合水凝胶吸附剂，将恒温培养摇床的温度设置为30摄氏度，转速设置为180r/min，振荡吸附一段时间，测定溶液中铀离子的残留浓度。本发明提供的吸附剂对(uo22+)的吸附率为97.12％。

通过一系列实验可以看出，本发明提供的吸附剂对废水中的铀有较高的吸附效率且具有较强的循环使用能力。

采用本发明提供的复合水凝胶的制备方法制备成品、本发明提供的复合水凝剂，及其本发明提供的复合水凝剂的应用具有以下优势：

(1)在最佳ph条件下，对铀的吸附率较高、吸附量较大，ph范围在2.00－9.00时，随着ph值增大，铀吸附率增加，当ph值为4.00时，达到最大吸附率。

(2)对铀的吸附效率较高，在吸附开始后的11h内，吸附率和吸附量均迅速上升，吸附20h后，吸附率和吸附量开始缓慢升高，并在23h后吸附达到平衡，随着吸附时间的延长，吸附率和吸附量都不再有明显上升。

(3)对铀的吸附率较高，在铀初始浓度不变的情况下，随着固液比的增加，吸附量也随之增加。

(4)对铀的吸附量较大，在投加的吸附剂的量相同的情况下，铀浓度在0.50－20.00mg/l的范围内，随着初始铀浓度的增加，吸附率降低，吸附量增加。

(5)随着温度的增加，吸附率增加。

(6)在其他离子共存的条件下，对铀的吸附效果较好。

(7)吸附剂有较好的循环使用性能。吸附剂循环使用五次后仍然具备较高的吸附率。

(8)容易降解，环境友好，对水体无二次污染。

以上对本发明所提供的一种复合水凝胶的制备方法、复合水凝胶及其应用及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。