一种二维层状结构CuNi-Cu2O/NiAlOx纳米复合材料的制备方法及应用

本发明属于光催化技术领域，涉及转化芳香硝基化合物技术，尤其是可用于转化芳香硝基化合物的催化剂。

背景技术：

芳香硝基化合物作为精细化学品和药品生产中重要的工业中间体，引起了人们的广泛关注。迄今为止，直接催化还原芳香硝基化合物已成为其高效环保工艺的重要途径。然而，受芳香硝基化合物还原转化效率的限制，工业生产过程中的残留溶液中含有大量未转化的芳香硝基化合物，这些未转化的芳香硝基化合物进入后续污水处理装置，不仅会造成经济损失，而且会加重污水处理的负担。芳香硝基化合物具有很高的溶解性和稳定性，一旦排放，其致畸性、致癌性、诱变性将对水环境构成威胁。因此，无论是芳香胺基化合物生产过程中的废液转化再利用还是废水处理，提高芳香硝基化合物到芳香胺基化合物的转化效率都迫在眉睫，这取决于催化剂的效率。然而，废水处理中，如何构建高效、稳定、低成本的催化剂，将高毒性的芳香硝基化合物转化为毒性较小、易于降解的有价值的芳香胺基化合物，仍是一个挑战。

催化剂的性能主要受其组成和结构的影响，组成影响催化剂的内在活性，而结构影响活性位点的排列和稳定性。到目前为止，一些廉价的零价纳米金属如fe、co、ni和cu被广泛用于催化芳香硝基化合物还原为芳香胺基化合物。然而，严重的团聚导致的活性快速衰减限制了其应用的有效性。为了充分利用分散均匀的纳米金属活性，避免产生非选择性相上的副产物，需要构建合理的合金载体纳米催化剂的结构和形貌来提高其催化性能。实际上，金属氧化物，碳材料和sio2已被开发为催化剂的载体。其中，半导体金属氧化物，例如α-fe2o3/cu2o,cuo/bi2moo6,tio2/cu2o等，在光照条件下利用其光生电子，可以作为催化剂的活性载体来还原芳香硝基化合物。基于上述分析，合金-金属氧化物载体纳米催化剂的制备不仅要有效地分散活性纳米合金，而且通过金属和金属氧化物载体之间的协同作用调节活性金属的电子云密度，从而最终提高催化剂的活性和稳定性。从结构上考虑，二维(2d)纳米结构可以提供高比表面积，这有利于尽可能多的暴露活性位点以获得高催化性能。因此，将活性纳米合金与二维半导体金属氧化物有机结合是获得廉价、高效、稳定的纳米催化剂的有效途径。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法与应用，尤其是可用于转化芳香硝基化合物的催化剂，所述材料具有更强的自然光吸收能力，光催化性能增强且相对较为稳定。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种纳米复合材料，是包含cuni、cu2o和nialox的二维层状结构cuni-cu2o/nialox。进一步，纳米粒子cuni和cu2o均匀分散在nialox上。

所述的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过水热合成法制备cunial-ldh复合材料；

(2)通过高温煅烧法制备cunial多金属氧化物复合材料；

(3)通过高温h2还原法制备cuni-cu2o/nialox复合材料。

进一步，所述cunial-ldh复合材料的制备方法包括：

(1)称取铜盐溶解在溶剂中；

(2)称取镍盐溶解在溶剂中；

(3)称取铝盐溶解在溶剂中；

(4)称取脲溶解在溶剂中；

(5)上述溶液加入反应釜，混合搅拌均匀；

(6)反应釜升温并保温；

(7)冷却反应体系至室温，将反应釜中的产物离心分离，依次用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，真空干燥得到cunial-ldh复合材料。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中溶剂为去离子水。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中铜盐、镍盐、铝盐、脲的纯度均不低于化学纯。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(1)中铜盐与步骤(2)中镍盐的质量比是(1-5):1。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(3)中铝盐与步骤(1)中铜盐的质量比是(0.1-1):(3-50)。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(3)中铝盐与步骤(2)中镍盐的质量比是(0.1-1):(1-80)。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(4)中脲溶液质量浓度为10％-50％。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(5)中金属盐溶于去离子水的浓度为0.1-1mg/ml；

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(6)中升温速率为2℃/min-5℃/min。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(6)中保温温度为110℃-180℃。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(6)中保温时间为8h-15h。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(7)中真空干燥时间为2h-10h。

所述的cunial-ldh复合材料的制备方法，步骤(7)中真空干燥温度为40℃-80℃。

另外，所述的cunial多金属氧化物复合材料的制备包括：

(1)称取cunial-ldh均匀铺展在刚玉瓷舟中，放置于cvd管式炉中的石英管中央；

(2)通入n2气流作为保护气流；

(3)在n2氛围保护下，升温并保温；

(4)反应体系冷却至室温，真空干燥收集产物得到cunial多金属氧化物复合材料。

所述的cunial多金属氧化物复合材料的制备方法，步骤(1)中的cunial-ldh的质量为0.1g-1g；h2载气保护气流流速为0.5-2l/min。

所述的cunial多金属氧化物复合材料的制备方法，步骤(3)中升温速率分两个阶段；所述第一阶段为5℃/min-10℃/min；所述第二阶段为2℃/min-5℃/min。

所述的cunial多金属氧化物复合材料的制备方法，步骤(3)中保温温度为300℃-500℃。

所述的cunial多金属氧化物复合材料的制备方法，步骤(3)中保温时间为1h-6h。

所述的cuni-cu2o/nialox复合材料的制备包括：

(1)称取cunial多金属氧化物均匀铺展在刚玉瓷舟中，放置于cvd管式炉中的石英管中央；

(2)通入h2气流作为还原气流；

(3)在h2氛围下，升温并保温；

(4)反应体系冷却至室温，真空干燥收集产物得到cuni-cu2o/nialox复合材料。

所述的cuni-cu2o/nialox复合材料的制备方法，步骤(1)中的cunial-ldh的质量为0.1-1g；h2载气保护气流流速为0.5-2l/min。

所述的cuni-cu2o/nialox复合材料的制备方法，步骤(3)中升温速率分两个阶段；所述第一阶段为5℃/min-10℃/min；所述第二阶段为2℃/min-5℃/min。

所述的cuni-cu2o/nialox复合材料的制备方法，步骤(3)中保温温度为300℃-500℃。

所述的cuni-cu2o/nialox复合材料的制备方法，步骤(3)中保温时间为1h-6h。

根据上述制备方法制备的cuni-cu2o/nialox复合材料，由以下组分制成：cuni、cu2o和载体nialox。

根据上述制备方法制备的cuni-cu2o/nialox复合材料在芳香硝基化合物污染物到对芳香胺基化合物的转换以及光催化方面的应用。

由于采用上述方案，本发明的有益效果包括：

1.本发明利用水热法与煅烧和h2还原相结合的方法对制备多元金属合金和多元金属氧化物具有一定的普适性；

2.分别采用简单无机盐作为反应物，原材料储量丰富，工业成本低；

3.依据该方法所制备的产物具有良好芳香硝基化合物的转化以及光催化性能，可以作为高性能芳香硝基化合物污染物的转换以及光催化材料，有较为广阔的发展前景和应用空间；

4.本发明工艺简单，制备条件温和，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产；

5.本发明的方法区别于其他材料的合成方法是利用原位合成一步就将二元金属合金和金属氧化物纳米粒子均匀密集分散在二维层状多金属氧化物nialox，原位合成更有利于材料在催化过程中电子和空穴对的转移，可以在自然光下就令其产生光催化性能，同时，在芳香硝基化合物的转化领域，该纳米复合材料的出色的反应速率尤其是对硝基苯酚的转化可以在30秒左右完全转化完成，使其在该领域有重要的应用前景。大比表面积可以提供最活跃的位点来有效地吸附催化底物用于催化过程。在自然光下，cu2o表面的光生电子快速转移到cuni纳米粒子，在所设计的纳米催化剂上将催化底物还原。纳米催化剂中的cuni纳米粒子不仅能有效地催化活性氢的形成，而且由于其结构效应、复合效应和尺寸效应，还能促进电子转移和转化。另一方面，nialox基体中nio可以与cu2o形成欧姆反向接触，从而增强了向nio转移的光生空穴，这可以很好地防止cu2o上的电子和空穴的再次结合。

附图说明

图1为实施例1中的cunial-ldh、cunial多金属氧化物和cuni-cu2o/nialox在1μm的倍数下得到的产物sem照片，其中：

a图为实施例1中的cunial-ldh在1μm的倍数下得到的产物sem照片；

b图为实施例1中的cunial多金属氧化物在1μm的倍数下得到的产物sem照片；

c图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox在1μm的倍数下得到的产物sem照片。

图2为实施例1中的cuni-cu2o/nialox产物xrd图谱和eds图谱，其中：

a图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox的xrd图谱；

b图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox的eds图谱。

图3为实施例1中的cuni-cu2o/nialox的产物sem照片、tem照片图谱，其中：

a图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox在100nm的倍数下得到的产物sem照片；

b图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox在10nm的倍数下得到的产物tem照片；

c图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox在10nm的倍数下得到的产物tem照片。

图4为实施例1中的cuni-cu2o/nialox的产物sem照片、tem照片图谱，其中：

a图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox在2nm的倍数下得到的产物hrtem照片；

b图为实施例1中的cuni-cu2o/nialox在10m的倍数下得到的产物saed照片。

具体实施方式

以下结合附图所示实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取426.2mg的二水合氯化铜将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，称取594.2mg的六水合氯化镍将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3.3ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第三步，称取603.6mg的六水合氯化铝将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取2.7ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第四步，称取1.501g的脲将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第五步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到140℃并保温10小时；

第六步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存。

(2)cunial多金属氧化物的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh20mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在0.5l/min；

第三步：在n2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到300℃，然后以5℃/min的升温速率缓慢升温至400℃并保温4h；

第四步：等到反应体系自然冷却到室温。

(3)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial多金属氧化物20mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的h2气并保持流速维持在1l/min；

第三步：在h2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到300℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至400℃并保温3h；

第四步：等到反应体系自然冷却到室温，将瓷舟中的产物转移收集到试管中以便进一步表征测试。

如图所示：

图1(a-c)为实施例1中相同放大倍数下得到的cunial-ldh(a)、cunial多金属氧化物(b)和cuni-cu2o/nialox(c)发射扫描电子显微镜sem照片。

图2(a、b)是所制备的cunial-ldh(a)、cunial多金属氧化物(b)和cuni-cu2o/nialox(c)的xrd(a)和eds(b)图。与cu-cu2o/al2o3和x/nialox的衍射峰相比，cuni-cu2o/nialox在43.5℃、50.6℃和74.4℃的峰值介于cu(jcpds图谱编号：04-0836)和x(jcpds图谱编号：65-0380)之间，证实了除了cu2o(jcpds图谱编号：65-3288)和xo(jcpds图谱编号：65-6920)之外还有cuni纳米合金粒子的形成。其中cu2o(jcpds图谱编号：65-3288)和xo(jcpds图谱编号：65-6920)在cu-cu2o/al2o3或x/nialox,中也能分别观测到。由于al2o3为非晶形，因此在合成的样品中没有相应的衍射峰。eds分析显示，存在cu、ni、al、o元素，cuni-cu2o/nialox的cu/ni/al/o摩尔比约为40:17:14:29，这符合原目标比率。cu-cu2o/al2o3的cu/al/o摩尔比约为53.82:23.56:23.12，ni/nialox的ni/al/o摩尔比约为41.85:18.94:40.21。此外，通过测量元素映射来分析得到的复合材料的元素分布，说明各组分在所得cuni-cu2o/nialox纳米催化剂中均匀分布。

图3(a-c)展示所制备的cuni-cu2o/nialox的sem(a)和hrtem(b、c)图。可以看出，制备的cuni-cu2o粒子紧密地附着在nialox上，充满整个层状结构，通过对cuni-cu2o/nialox的hrtem分析，可以看出cuni-cu2o粒子的直径约为4nm，nialox层状结构的厚度约为2nm。

图4(a、b)显示了cunial多金属氧化物的hrtem(a)和saed(b)图。hrtem图像显示除非晶al2o3外，cuninas(111)面的晶格间距为0.207nm，cu2o(111)面的晶格间距为0.246nm，nio(111)面的晶格间距为0.242nm。它表明cu2o纳米相与cuni纳米粒子在nialox纳米片的表面上相邻。saed图谱显示，cu2o(111)面,、nio(111)面和cuninas(111)、(200)、(220)面，与hrtem结果一致。

具有大比表面积的cuni-cu2o/nialox可以提供最活跃的位点来有效地吸附催化底物用于催化过程。在光照下，cu2o表面的光生电子快速转移到cuni纳米粒子，纳米催化剂中的cuni纳米粒子不仅能有效地催化活性氢的形成，还能促进电子转移和转化。nialox基体中nio可以与cu2o形成欧姆反向接触，增强了向nio转移的光生空穴，防止光生电子和空穴的结合。

实施例2

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取456.4mg的一水合乙酸铜将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第二步，称取534.8mg的六水合硝酸镍将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3ml转移至三口圆底烧瓶中；

第三步，称取593.2mg的九水合硝酸铝将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取2.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第四步，称取1.83g的脲将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7ml转移至三口圆底烧瓶中；

第五步，将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到90℃并保温15小时；

第六步，等到反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存。

(2)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh20mg置于40ml去离子水中，加入40mg的nabh4；

第二步：将上述体系放于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到80℃并保温2小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

实施例3

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取91.8mg的一水合乙酸铜将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取6.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，称取544.2mg的四水合乙酸镍将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第三步，称取589.5mg的九水合硝酸铝将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第四步，称取0.391g的脲将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第五步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到160℃并保温8小时；

第六步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃的条件下干燥3小时，取出产品密封保存。

(2)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh25mg置于锥形瓶中，加入40ml去离子水，超声2h，再加入80mg的nabh4；

第二步：将上述体系放于水浴锅中，以5℃/min的升温速率从室温升高到80℃并保温4小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在70℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

实施例4

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取206mg的一水合乙酸铜将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取8ml转移至三口圆底烧瓶中；

第二步，称取210mg的六水合氯化镍将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取2ml转移至三口圆底烧瓶中；

第三步，称取205mg的九水合硝酸铝将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取2.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第四步，称取0.3g的脲将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第五步，将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到90℃并保温15小时；

第六步，等到反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存。

(2)cunial多金属氧化物的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh2mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在2l/min；

第三步：在n2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到300℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至400℃并保温4h；

第四步：等到反应体系自然冷却到室温。

(3)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh1mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的h2气并保持流速维持在2l/min；

第三步：在h2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到300℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至400℃并保温3h；

第四步：等到反应体系自然冷却到室温，将瓷舟中的产物转移收集到试管中以便进一步表征测试。

实施例5

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取506.5mg的三水合硝酸铜将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取6.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，称取104.2mg的四水合乙酸镍将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第三步，称取173.6mg的六水合氯化铝将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第四步，称取1.13g的脲将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第五步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到110℃并保温15小时；

第六步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃的条件下干燥3小时，取出产品密封保存。

(2)cunial多金属氧化物的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh1mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在1l/min；

第三步：在n2氛围保护下以8℃/min的升温速率迅速从室温升高到300℃，然后以5℃/min的升温速率缓慢升温至500℃并保温3h；

第四步：等到反应体系自然冷却到室温。

(3)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial多金属氧化物30mg置于锥形瓶中，加入40ml去离子水，超声2h，再加入80mg的nabh4；

第二步：将上述体系放于水浴锅中，以5℃/min的升温速率从室温升高到60℃并保温4小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

实施例6

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取108.3mg的一水合乙酸铜将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取8ml转移至三口圆底烧瓶中；

第二步，称取134.1mg的六水合硝酸镍将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取2ml转移至三口圆底烧瓶中；

第三步，称取62.8mg的九水合硝酸铝将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取2.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第四步，称取0.151g的脲将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第五步，将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到90℃并保温15小时；

第六步，等到反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存。

(2)cunial多金属氧化物的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh0.5mg均匀铺展在1cmx4cm的刚玉瓷舟中；

第二步：将瓷舟放置于cvd管式炉中的石英管中央，反应开始前，通入一定量的n2气并保持流速维持在2l/min；

第三步：在n2氛围保护下以10℃/min的升温速率迅速从室温升高到300℃，然后以2℃/min的升温速率缓慢升温至300℃并保温6h；

第四步：等到反应体系自然冷却到室温。

(3)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial多金属氧化物15mg置于锥形瓶中，加入40ml去离子水，超声2h，再加入80mg的nabh4；

第二步：将上述体系放于水浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到60℃并保温4小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

实施例7

(1)nial-ldh的制备

第一步，称取301.6mg的六水合氯化铝将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取2.7ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第二步，称取594.2mg的六水合氯化镍将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取3.3ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第三步，称取1.501g的脲将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至聚四氟乙烯反应釜中；

第四步，将反应釜置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min的升温速率从室温升高到140℃并保温10小时；

第五步，等到反应体系自然冷却到室温，将反应釜中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存。

(2)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的nial-ldh20mg置于锥形瓶中，加入40ml去离子水，超声2h，再加入80mg的nabh4，20mg的二水合氯化铜，和5mg的六水合氯化镍；

第二步：将上述体系放于水浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到80℃并保温4小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃的条件下干燥2小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

实施例8

(1)nial-ldh的制备

第一步，称取134.1mg的六水合硝酸镍将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取2ml转移至三口圆底烧瓶中；

第二步，称取57.8mg的九水合硝酸铝将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取2.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第三步，称取0.301g的脲将其溶于100ml容量瓶中。用移液枪移取7.5ml转移至三口圆底烧瓶中；

第四步，将三口圆底烧瓶置于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到90℃并保温15小时；

第五步，等到反应体系自然冷却到室温，将三口圆底烧瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在40℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存。

(2)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的nial-ldh10mg置于锥形瓶中，加入15ml去离子水，超声2h，再加入30mg的nabh4，20mg的二水合氯化铜，和5mg的六水合氯化镍；

第二步：将上述体系放于水浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到80℃并保温4小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将锥形瓶中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在80℃的条件下干燥2小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

实施例9

(1)cunial-ldh的制备

第一步，称取426.2mg的二水合氯化铜将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取11.2ml转移至烧杯中；

第二步，称取594.2mg的六水合氯化镍将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取4.8ml转移至烧杯中；

第三步，称取60.6mg的六水合氯化铝将其溶于250ml容量瓶中。用移液枪移取4ml转移至烧杯中；

第四步，上述三种溶液在烧杯中磁力搅拌均匀，称取0.2g的无水碳酸钠将其溶于100ml的去离子水中，用胶头滴管边搅拌边逐滴滴入烧杯中，溶液逐渐变绿；

第五步，将上述烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥4小时，取出产品密封保存。

(2)cuni-cu2o/nialox的制备

第一步：称取上述制备的cunial-ldh10mg置于20ml去离子水中，加入30mg的nabh4；

第二步：将上述体系放于油浴锅中，以2℃/min的升温速率从室温升高到60℃并保温4小时；

第三步：等到反应体系自然冷却到室温，将烧杯中的产物转移收集到离心管中，离心分离并用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，然后将产物置于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥6小时，取出产品密封保存，以便进一步表征测试。

本发明采用铜盐、镍盐和铝盐分别为铜源、镍源和铝源，采用脲为反应沉淀剂，通过水热法或恒温加热法、煅烧及h2还原或nabh4还原的方法，成功地制备了二维层状结构cuni-cu2o/nialox复合材料。该光催化反应催化剂对芳香硝基化合物污染物具有优异的转化性能。本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，在不脱离本发明的范畴的情况下所做出的修改都在本发明的保护范围之内。