介孔WO3-x-MOx-Pt复合材料及其制备方法

本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及介孔wo3-x-mox-pt复合材料及其制备方法。

背景技术：

负载贵金属纳米颗粒的过渡金属氧化物是一类重要的功能无机材料，在光催化、电催化、热催化以及气体传感等领域都被广泛应用。在这一类材料中，贵金属纳米颗粒通常是活性催化剂组分，而金属氧化物往往不只是载体，它还参与到反应中，如参与了载流子的传递或者氧化还原反应。提升这一类材料性能的有效手段之一，就是负载其他类型的金属氧化物。一方面，通过负载不同禁带宽度的半导体金属氧化物，构筑p-n结、n-n结等异质结结构，能有效调控载流子浓度和改变材料的禁带宽度，显著提升其性能。如在光催化中调控对光的吸收，提高光生电荷的分离效率；在气体传感中形成耗尽层，增加与气体接触前后电阻的变化幅度，提升灵敏度等。（h.khan,m.g.rigamonti,d.c.boffito,appliedcatalysisb:environmental2019,252,77-85；w.koo,s.choi,s.kim,j.jang,h.l.tuller,i.kim,journaloftheamericanchemicalsociety2016,138,13431-13437）另一方面，如果负载的过渡金属氧化物与贵金属纳米颗粒具有强相互作用，可以进一步调控其催化性质，起到“1+1>2”的效果。如已有研究表明，feox与pt纳米颗粒间存在强相互作用，可以提高其对co的催化氧化性能，提高其抗干扰的能力。（b.qiao,a.wang,x.yang,l.f.allard,z.jiang,y.cui,j.liu,j.li,t.zhang,naturechemistry2011,3,634-641；t.l.dasilva,a.h.m.dasilva,j.m.assaf,materialsresearchexpress2018,6,15042）。

浸渍法是制备负载多种活性组分的最常用的方法。然而这一方法存在步骤复杂、需要多步浸渍处理的问题。而且，这一方法容易导致介孔载体发生孔道堵塞，不利于其传质速率的保持。实现贵金属和金属氧化物在同一载体上的一锅法负载是一项巨大挑战。

本发明采用了一种新颖的直接共组装方法，克服了浸渍法的繁复，利用两亲性嵌段共聚物与前驱体微相分离形成有序介观结构的特性，实现钨物种在亲水区域富集，疏水性的有机铂配合物与二茂金属（铁、钴、镍）或其衍生物在疏水区域富集，进一步通过煅烧分解去除有机物，得到同时负载有pt纳米颗粒和mox（m:fe,co,ni）纳米颗粒的介孔wo3-x-复合材料wo3-x-mox-pt。所制备的材料具有介孔结构，比表面积大，具有丰富的wo3-x-mox（m：fe，co，ni）-pt界面。本发明报道的方法具有简单迅速，高效可控的优点，在催化与传感方面具有潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单可控、易于重复的负载有过渡金属氧化物mox（铁、钴或镍）和铂纳米颗粒的介孔wo3-x（记为介孔wo3-x-mox-pt）复合材料及其制备方法。

本发明提出的介孔wo3-x-mox-pt复合材料，m为fe、co或ni，x为0<x<3；由以下方法制备得到：以两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂，氯化钨作为wo3-x的前驱体，二茂金属（铁、钴或镍）或其衍生物作为金属氧化物mox前驱体，疏水性有机铂配合物作为pt前驱体，利用溶剂挥发诱导共组装（solventevaporationinducedco-assembly,eica）原理，在溶剂挥发过程中，嵌段共聚物与前驱体发生微相分离，形成有序介观结构，钨物种在亲水区域富集，铁、钴、镍的茂金属或茂金属衍生物与疏水性有机铂配合物在疏水区域富集，经过高温煅烧脱除聚合物后，制备得到负载有pt纳米颗粒和mox（m:fe,co,ni）纳米颗粒的介孔wo3-x复合材料。该复合材料具有丰富的介孔孔道，高的比表面积，分散均匀的pt纳米颗粒和mox（m:fe,co,或ni）纳米颗粒。所合成的复合材料比表面为50m²/g-200m²/g，孔容为0.01cm³/g-0.4cm³/g，介孔的孔径尺寸为2nm-30nm，pt贵金属颗粒尺寸为2nm-10nm。

本发明提出的介孔wo3-x-mox-pt复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）首先，将两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂溶解于易挥发溶剂中，依次加入盐酸和正硅酸乙酯，充分搅拌得到溶液a；在无水乙醇中依次加入乙酰丙酮和无水六氯化钨，充分搅拌得到溶液b；将溶液a与溶液b混合得到溶液c，在溶液c中依次加入疏水性有机铂配合物和二茂金属（铁、钴或镍）或其衍生物，得到混合溶液，搅拌30-180min；混合溶液c中，模板剂含量为易挥发溶剂质量的0.5-4%，氯化钨含量为易挥发溶剂质量的2-12%，氯化钨：正硅酸乙酯：盐酸的质量比为1：（0.01-0.5）：（0.0005-0.025），氯化钨：乙醇：乙酰丙酮的质量比为1：（1-4）：（0.5-3），疏水性有机铂配合物的含量为氯化钨质量的0.1-20%，疏水性有机铂配合物与二茂金属或其衍生物的摩尔比为1：（1-20）；二茂金属或其衍生物的金属元素选自铁、钴、镍；

（2）然后，将上述混合溶液通过提拉、旋涂或者铺膜方法转移到基底表面进行挥发，在25-35℃挥发12-36h，再置于40-80℃中24-48）h，进一步完全挥发溶剂，将样品置于80-120℃中12-48h，使之固化；

（3）最后，将固化后样品刮下，研磨成粉末，于惰性气体氛围中以1-5℃/min升温速率，先升温至300-400℃，保持2-4h；再升温至500-900℃，保持1-3h；取出样品于空气氛围中以5-10℃/min升温至300-500℃，煅烧30-180min，得到介孔wo3-x-mox-pt复合材料；x为0<x<3；m为fe，co或ni。

本发明步骤（1）中：

所使用的两亲性嵌段共聚物数均分子量为5000-70000，亲水嵌段为聚环氧乙烷、聚-（2-乙烯基吡啶）或聚-（4-乙烯基吡啶）等能与钨前驱体相作用的嵌段，数均分子量为1000-10000；疏水嵌段为聚苯乙烯及其衍生物、聚异戊二烯及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物等具有疏水性质的聚合物，或者其中两种或两种以上所述聚合物的共聚物，数均分子量在4000-60000之间；

所使用的溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的一种或多种；

所使用的疏水性有机铂配合物为(1,5-环辛二烯)二甲基铂(ii)、(三甲基)甲基环戊二烯合铂(iv)等不溶于水的有机铂配合物的一种或几种；

所使用的二茂金属（铁、钴或镍）或其衍生物为二茂铁、二茂钴、二茂镍或(二甲基氨基甲基)二茂铁等疏水性有机化合物中的一种或几种。

本发明中，制备得到的介孔wo3-x-mox（m:fe,co,ni）-pt复合材料，其孔道的形状为球形孔道或者管状孔道，材料介孔具有有序排列，其孔道结构的空间群上是p6mm，fmm，imm，pmn，pmm，fdm，p63/mmc，iad其中一种或者几种的混合结构；其比表面为50m²/g-200m²/g，孔容为0.01cm³/g-0.4cm³/g，介孔的孔径尺寸为2nm-30nm，pt贵金属颗粒尺寸为2nm-10nm。

本发明制备复合材料，具有丰富的介孔孔道，高的比表面积，分散均匀的pt纳米颗粒和过渡金属氧化物mox纳米颗粒，在催化和传感领域具有极大应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的介孔wo3-x-feox-pt复合材料的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1：

（1）首先，将0.05g两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯（peo109-b-ps229）作为结构导向剂溶解于2.5g四氢呋喃溶剂中，依次加入0.4mg盐酸和0.042g正硅酸乙酯，充分搅拌得到溶液a；在0.4g无水乙醇中依次加入0.2g乙酰丙酮和0.2g无水六氯化钨，充分搅拌得到溶液b；将a与b混合得到溶液c，在溶液c中依次加入2mg(1,5-环辛二烯)二甲基铂(ii)和2.2mg二茂铁，得到的混合溶液搅拌120min；

（2）然后，将上述混合溶液倒入培养皿中，在25℃挥发24h，再置于70℃中24h进一步完全挥发溶剂，最后置于100℃中24h使之固化；

（3）最后，将固化后样品刮下，研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温速率，先于350℃保持2h，再升温至800℃保持2h；再将样品于空气氛围中以5℃/min升温至350℃煅烧75min，得到介孔wo3-x-feox-pt复合材料。

实施例2：

（1）首先，将0.025g两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯（peo23-b-ps39）作为结构导向剂溶解于5g四氢呋喃溶剂中，依次加入0.004g1mol/l盐酸溶液和0.002g正硅酸乙酯，充分搅拌得到溶液a；在0.2g无水乙醇中依次加入0.1g乙酰丙酮和0.1g无水六氯化钨，充分搅拌得到溶液b；将a与b混合得到溶液c，在溶液c中依次加入0.2mg(1,5-环辛二烯)二甲基铂(ii)和0.15mg(二甲基氨基甲基)二茂铁，得到的混合溶液搅拌30min；

（2）然后，将硅片浸没上述混合溶液，提拉，在25℃挥发12h，再置于40℃中24h进一步完全挥发溶剂，最后置于80℃中12h使之固化；

（3）最后，将固化后样品刮下，研磨成粉末，于氮气气体氛围中以1℃/min升温速率，先于300℃保持2h，再升温至500℃保持1h；再将样品于空气氛围中以5℃/min升温至300℃煅烧30min，得到介孔wo3-x-feox-pt复合材料。

实施例3：

（1）首先，将0.3g两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-block-聚甲基丙烯酸甲酯（peo227-b-pmma599）作为结构导向剂溶解于10g氯仿溶剂中，依次加入0.08g37%浓盐酸和0.6g正硅酸乙酯，充分搅拌得到溶液a；在4.8g无水乙醇中依次加入3.6g乙酰丙酮和1.2g无水六氯化钨，充分搅拌得到溶液b；将a与b混合得到溶液c，在溶液c中依次加入0.24g(三甲基)甲基环戊二烯合铂(iv)和2.8g二茂钴，得到的混合溶液搅拌180min；

（2）然后，将上述混合溶液滴在硅片上进行旋涂挥发，在35℃挥发36h，再置于80℃中48h进一步完全挥发溶剂，最后置于120℃中48h使之固化；

（3）最后，将固化后样品刮下，研磨成粉末，于氩气气体氛围中以5℃/min升温速率，先于400℃保持4h，再升温至900℃保持3h；再将样品于空气氛围中以10℃/min升温至500℃煅烧180min，得到介孔wo3-x-coox-pt复合材料。

实施例4：

（1）首先，将0.3g聚-（2-乙烯基吡啶）-block-聚苯乙烯-block-聚异戊二烯（p2vp47-b-ps389-pi289）和0.3g聚-（4-乙烯基吡啶）-block-聚苯乙烯（p4vp50-b-ps389）两亲性嵌段共聚物作为结构导向剂溶解于10g二氧六环和10g二氯甲烷的混合溶剂（共20g易挥发溶剂）中，依次加入0.2g3mol/l盐酸和0.8g正硅酸乙酯，充分搅拌得到溶液a；在4g无水乙醇中依次加入2g乙酰丙酮和2g无水六氯化钨，充分搅拌得到溶液b；将a与b混合得到溶液c，在溶液c中依次加入0.2g(三甲基)甲基环戊二烯合铂(iv)和0.2g(1,5-环辛二烯)二甲基铂(ii)，1.1g二茂镍和1.1g(二甲基氨基甲基)二茂铁，得到的混合溶液搅拌180min；

（2）然后，将上述混合溶液倒入培养皿中铺膜进行挥发，在30℃挥发18h，再置于50℃中36h进一步完全挥发溶剂，最后置于100℃中36h使之固化；

（3）最后，将固化后样品刮下，研磨成粉末，于氦气气体氛围中以3℃/min升温速率，先置于350℃保持3h，再升温至700℃保持2h；再将样品于空气氛围中以8℃/min升温至400℃煅烧90min，得到介孔wo3-x-feox/niox-pt复合材料。