一种二氧化钛/玻璃纤维布复合材料、制备方法及其用途

本发明涉及二氧化钛薄膜光催化技术领域，具体涉及一种二氧化钛/玻璃纤维布复合材料制备方法及其应用，尤其涉及一种具有光热-光催化效果的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的制备方法。

背景技术：

二氧化钛自发现以来就广泛用于光催化降解有机物，用于环境的治理；与其他的半导体材料相比，二氧化钛具有很多优点，例如，含量多、低毒性、化学和热稳定性好，以及对光污染有很强的抵抗作用。光催化的原理在于：在光的照射下，半导体表面产生激发电子和空穴，激发电子具有很强的氧化作用；当光能量足够强时，激发电子会迁移到半导体表面，从而产生催化作用。tio2具有很大的禁带宽度(3.0-3.2ev)，因此只有紫外光波长内的能量才能激发tio2半导体表面的电子-空穴对分离，然而紫外光波段只占整个太阳能的5％，因此二氧化钛的能量利用率很低；另一方面，tio2的光生电子-空穴对很容易重新结合，导致较低的量子效率。以上两方面缺点导致传统的二氧化钛在光催化降解的应用受到了限制，因此，我们需要找到简单的方法来克服这些问题。

减小tio2禁带宽度的方法很多，一般是通过掺杂来实现，如金属元素(co，cu，mn，fe等)、非金属元素(n，s，c，i等)，还可以通过自掺杂的方式，即掺入三价ti。近年来，自掺杂的黑色二氧化钛受到了广泛的研究，用于掺杂后tio2的颜色发生了变化。当发生自掺杂ti³⁺/氧空位时，tio2的颜色将会由本征的白色变为深色，当掺杂量足够大时，颜色就会变成黑色。由于颜色的变化，这将会导致该半导体的光吸收能力得到加强，会产生光热效果；而且掺杂后的半导体的光生电子-空穴对更难重新结合，光催化效果能得到加强。

在实际的光催化降解应用中，一般是处理水中的污染物，而半导体催化剂一般是以固体颗粒的形式存在，如果直接使用将会造成回收难、不能循环利用等问题，并会对水体造成二次污染。因此，在实际应用中，需要使用相应的载体来负载催化剂。玻璃纤维布具有低成本、强度高、耐高温腐蚀等优点，因此比较适合催化剂的载体。目前，制备黑色二氧化钛的方法很多，但利用本发明简易方便的制备方法，并在玻璃纤维布表面形成薄膜的方案还未见报道。

例如：公开号为cn1433972a，公开日为2003年8月6日，名称为“光催化降解废水有机氟化物的方法”的中国专利文献公开了一种光催化降解废水中有机氟化物的方法。该专利文献所公开的技术方案采用的是以二氧化钛tio2或经改性后的二氧化钛为催化剂，但是该专利文献所公开的技术方案并不是在玻璃纤维布表面形成薄膜。

又例如：公开号为cn108906129a，公开日为2018年11月30日，名称为“一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法”的中国专利文献公开了一种基于复合化学镀纤维基负载镍/二氧化钛光催化降解材料的制备方法。但是需要指出的是，该专利文献所公开的技术方案虽然是纤维基负载光催化剂，但是其采用的是复合化学镀纤维基负载，与采用玻璃纤维布在前驱体溶液中浸渍-提拉法以及最终高温煅烧法得到二氧化钛/玻璃纤维布复合材料不同，并且其工艺较为复杂，对环境污染较严重。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二氧化钛/玻璃纤维布复合材料、制备方法及其用途。通过本案可以实现制备一种具有光热-光催化效果的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料，该材料具有很强的光吸收能力以及禁带宽度窄优点，能很大程度的提高对太阳能的利用效率，并对水体污染物的处理具有很好的效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提出了一种二氧化钛/玻璃纤维布复合材料制备方法，其包括以下步骤：

a、玻璃纤维布的预处理；

b、tio2前驱体溶胶液的配制；

c、将预处理的玻璃纤维布在tio2前驱体溶胶液进行浸渍-提拉处理，然后进行煅烧。

需要说明的是，在本发明所述的技术方案中，煅烧的目的是为了通过煅烧使玻璃纤维表面的tio2与玻纤发生反应，获得锐钛矿晶型的tio2。同时，通过透射电子显微镜(tem)发现，该煅烧后的tio2晶体的外围存在厚度为2nm的一圈无序非晶体层，从而与结晶区形成一种核壳结构。

而根据已有研究，首先，锐钛矿晶型tio2的禁带宽度比金红石晶型tio2的大，因此产生的电子-空穴对的氧化还原能力更强；其次,锐钛矿晶型tio2的表面易于吸附氧气分子，在光催化反应中，可以有效阻止电子-空穴对的复合，因此煅烧的到的锐钛矿晶型tio2具有更好的光催化活性。

此外，通过煅烧在tio2表面得到的无序非晶体是导致tio2变黑的主要原因，同时，适当的无序结构能够有效捕获载流子，从而减小材料的带隙，增强光催化性能。

另外，受到荷叶表面强疏水性的启发，本发明制备的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料模仿了荷叶的微观褶皱结构以达到强疏水性，通过扫描电子显微镜(sem)观察可以发现本案的复合材料表面分层褶皱结构与荷叶表面微观结构类似，这种分层褶皱结构具有增强超疏水性和稳定性的作用，同时，能有效提高tio2的表面积，增加光催化反应活点，从而有助于光催化反应的进行。

此外，需要说明的是，该二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的颜色优选为黑色，这是因为材料为黑色时，其对太阳光谱的吸收能力最强。

优选地，所述步骤a具体包括：

s1、将玻璃纤维布放在500℃温度下保温2～4h，加热速度为5～10℃/min；

s2、将煅烧后的玻璃纤维布放入蒸馏水中超声清洗1～2h，再用蒸馏水洗涤两次；

s3、将清洗后的玻璃纤维布置入45～75℃的干燥箱中干燥2～6h。

优选地，所述步骤b具体包括：

s4、称取0.96g的tih2粉末，加入10ml蒸馏水，并超声30～90min，形成悬浮液；

s5、在磁力搅拌下，缓慢加入15ml浓度为30％的h2o2溶液中，搅拌3～6h；再加入12ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌3～6h；最后加入12ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌15～20h。

上述步骤s5中，逐步添加过氧化氢溶液是因为需要控制tih2与过氧化氢溶液的反应速率，防止反应过于剧烈。

优选地，所述步骤c具体包括：

s6、将预处理后的玻璃纤维布放入配置的前驱体溶液中，浸渍5～10min；

s7、以10cm/min的速度提拉，然后在室温下晾干8～12h；

s8、将晾干的样品放入氩气保护下的管式炉中进行煅烧，随炉冷却到室温后，即可得到所需的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料。

优选地，步骤s1中，所述玻璃纤维布为高硅氧玻璃纤维布，sio2的质量百分比≥96。

优选地，步骤s4中的tih2粉末的纯度≥99％。

优选地，步骤s8中，管式炉的升温速度为5～10℃/min，加热温度为630℃～800℃，保温时间为2～4h。

第二方面，本发明提出了一种二氧化钛/玻璃纤维布复合材料，其采用上述的方法制备而成。

优选地，所述的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料表面具有锐钛矿晶型的tio2。

第三方面，本发明提出了一种上述的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的用途，所述的二氧化钛/玻璃纤维复合材料用于光催化剂。

需要说明的是，本发明所述的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料具有全谱光吸收能力，太阳能利用率高，具有光热-光催化效应。

此外，本发明所述的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料可以利用其光热-光催化效应进行水中有机物的降解，实现对污水的净化。

另外，本发明方法通过简易的方法制备二氧化钛的前驱体，然后采用浸渍的方法在高硅氧玻璃纤维布表面覆盖一层凝胶，再通过后期的干燥处理，在氩气保护气氛下，以一定的温度煅烧，即可得到所需的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料。这种方法相对于其他二氧化钛的制备方法，具有成本低、能耗低，制作过程简单、安全、稳定，而且设备要求简单，容易实现。制备的二氧化钛薄膜具有附着稳定，多次循环后也不脱落等优点。

再者，本发明方法所制备的一种二氧化钛/玻璃纤维布复合材料，是一种耦合了二氧化钛(优选为黑色二氧化钛)高光吸收、光催化降解与高硅氧玻璃纤维布的复合材料，该复合材料在光热、光催化领域具有非常高的价值。与传统的二氧化钛相比，黑色二氧化钛不仅在紫外区(250-400nm)波长范围内表现出很好的光吸收能力，而且在可见光以及近红外区波长范围内也表现出优异的光吸收能力(90％以上)，从而极大的提高了材料的太阳能利用率；不仅如此，黑色二氧化钛不仅保留了传统二氧化钛对各种有机物的降解作用，而且由于自掺杂作用，光生电子和空穴更难重结合，因此增强了半导体的光催化降解效应。该复合材料的光热-光催化效应为：在自然光照射下，由于黑色二氧化钛优异的光吸收能力，使水体温度升高；同时，在光照下，材料表面产生光生电子-空穴对，从而对水体中的有机物进行降解，而温度的升高有助于提高降解的效率。因此，本发明制备的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料具有优异的污水处理能力。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料实现了可见光-近红外波长范围内的光吸收能力。该复合材料不仅保留了传统二氧化钛在紫外波长区域优异的光吸收能力，而且几乎在整个太阳光谱波段都具有高吸收性能，特别在可将光和近红外区域具有很强的光吸收能力，具有优异的光热转换性能。

2、本发明制备的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料能实现在可见光下的光催化反应。由于自掺杂效应，黑色二氧化钛的禁带能量减小，能在可见光波长下产生光生电子-空穴对，而且更难重结合，因此可以实现光催化作用。

3、利用本发明制备的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料能实现在太阳光下的光热-光催化降解作用。该材料结合在太阳光下的光热作用以及紫外-可见光波长范围内的光催化作用，可以很好的实现对水体中有机污染物的降解。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明实施例1、2所得二氧化钛/玻璃纤维布复合材料产物的sem图；图1(a)是本发明实施例1所得复合材料产物的sem图；图1(b)是本发明实施例2所得复合材料产物的sem图；

图2是本发明实施例1、2所得二氧化钛/玻璃纤维布复合材料产物的xrd图；图2(a)是本发明实施例2所得复合材料产物的xrd图；图2(b)是本发明实施例2所得复合材料产物的xrd图；

图3是本发明实施例1、2所得二氧化钛/玻璃纤维布复合材料产物在紫外-可见光-近红外光波长范围内的光吸收图谱；其中，曲线3(a)示意了本发明实施例1所得复合材料产物的光吸收图谱；曲线3(b)示意了本发明实施例2所得复合材料产物的光吸收图谱；

图4是本发明实施例1、2所得二氧化钛/玻璃纤维布复合材料产物对甲基蓝(mb)的降解曲线图；其中，曲线4(a)为本发明实施例1所得复合材料产物的光催化降解曲线；曲线4(b)为本发明实施例2所得复合材料产物的光催化降解曲线；

图5为本发明实施例1所得的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的核壳结构tem图；

图6为本发明实施例1所得的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的复合材料表面分层褶皱sem照片。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

本实施例以630℃下煅烧制备得到的黑色二氧化钛/玻璃纤维布复合材料为例对本发明的技术方案进行详细说明。

本实施例的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料(本实施例中的二氧化钛采用的是黑色二氧化钛)的制备方法，包括以下步骤：

(1)玻璃纤维布的预处理；

对挑选的高硅氧玻璃纤维布进行预处理：首先将玻璃纤维布置于马弗炉中煅烧，加热温度500℃，升温速度8℃/min，保温时间2h；然后在超声仪中超声清洗1h；最后用蒸馏水清洗3次，并将清洗后的玻璃纤维布置入60℃的干燥箱中干燥3h。上述步骤用于去除玻璃纤维布表面的有机物，提高溶胶在表面的附着率。

(2)黑色tio2前驱体溶胶液的配制；

制备黑色tio2的前驱体：首先称取0.96g的tih2粉末，加入10ml蒸馏水，并超声30min，形成悬浮液；然后在磁力搅拌下，缓慢加入15ml浓度为30％的h2o2溶液中，搅拌3h；再加入12ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌4h；最后加入12ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌16h，即可形成褐黄色溶胶体。其中，双氧水的滴加速度控制在10ml/min，因为tih2粉末遇30％的h2o2溶液能发生剧烈反应，为了安全应控制缓慢的滴加速度。

(3)将预处理的玻璃纤维布在前驱体溶胶液进行浸渍-提拉处理，然后在不同温度下进行煅烧：将预处理后的玻璃纤维布缓慢放入配置的前驱体溶液中，浸渍5min；然后以10cm/min的速度提拉，在室温下晾干10h；最后将晾干的样品放入氩气保护下的管式炉中进行煅烧，加热温度630℃，升温速度5℃/min，保温时间3h；随炉冷却到室温后，即可得到所需的黑色二氧化钛/玻璃纤维布复合材料。

上述所得具有光热-光催化效果的黑色二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的形貌如图1(a)所示，图中可见，玻璃纤维表面有一层薄薄的膜，且分布均匀由图1(a)；由图2(a)的xrd图分析可知，玻纤布表面材料结晶完整，与标准卡片(jcpdsno.21-1272)对比可知，表面材料为锐钛矿型的二氧化钛，说明煅烧得到了表面黑色薄膜集体为自掺杂的二氧化钛；如图3(a)所示，该黑色二氧化钛在紫外-可见光-近红外波长范围内表现出很强的光吸收能力，不过相对于实施例2还是有些许不足。

此外，本案的实施例1、2均具有核壳结构，该结构可以参见图5，且其表面的分层褶皱可以参见图6。本案发明人经过研究发现，无序二氧化钛纳米晶表现出高的太阳光驱动的光催化活性，同时外层无序的核壳结构能够使材料呈现黑色，从而不仅提供更好的光催化活性而且提高了光吸收率。分层褶皱结构具有增强超疏水性和稳定性的作用，同时，分层褶皱结构能够有效提高二氧化钛的表面积，使光催化反应位点增加，从而有助于光催化反应的进行。

图4(a)为本实施例所得复合材料在模拟太阳光下进行光催化降解甲基蓝的浓度比-时间曲线图，其中纵坐标为瞬时浓度与初始浓度的比值，值越低mb降解的越充分，本实施例所得产品能在20min内完全降解一定量的mb，与传统tio2只能相比，效果提升了很多，这主要归功于材料的光热效应以及光生电子-空穴对难以结合所导致的量子利用率提升。

实施例2

本实施例以800℃下煅烧制备得到的黑色二氧化钛/玻璃纤维布复合材料为例对本发明的技术方案进行详细说明。

本实施例的二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的(再本实施例中的二氧化钛采用的是黑色二氧化钛)制备方法，包括以下步骤：

(1)玻璃纤维布的预处理；

对挑选的高硅氧玻璃纤维布进行预处理：首先将玻璃纤维布置于马弗炉中煅烧，加热温度500℃，升温速度8℃/min，保温时间2h；然后在超声仪中超声清洗1h；最后用蒸馏水清洗3次，并将清洗后的玻璃纤维布置入60℃的干燥箱中干燥3h。上述步骤用于去除玻璃纤维布表面的有机物，提高溶胶在表面的附着率。

(2)黑色tio2前驱体溶胶液的配制；

制备黑色tio2的前驱体：首先称取0.96g的tih2粉末，加入10ml蒸馏水，并超声30min，形成悬浮液；然后在磁力搅拌下，缓慢加入15ml浓度为30％的h2o2溶液中，搅拌3h；再加入12ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌4h；最后加入12ml浓度为30％的h2o2溶液，搅拌16h，即可形成褐黄色溶胶体。其中，双氧水的滴加速度控制在10ml/min，因为tih2粉末遇30％的h2o2溶液能发生剧烈反应，为了安全应控制缓慢的滴加速度。

(3)将预处理的玻璃纤维布在前驱体溶胶液进行浸渍-提拉处理，然后在不同温度下进行煅烧：将预处理后的玻璃纤维布缓慢放入配置的前驱体溶液中，浸渍5min；然后以10cm/min的速度提拉，在室温下晾干10h；最后将晾干的样品放入氩气保护下的管式炉中进行煅烧，加热温度800℃，升温速度5℃/min，保温时间3h；随炉冷却到室温后，即可得到所需的黑色二氧化钛/玻璃纤维布复合材料。

上述所得具有光热-光催化效果的黑色二氧化钛/玻璃纤维布复合材料的形貌如图1(b)所示，图中可见，玻璃纤维表面有一层薄薄的膜，但由于温度过高导致分布不均匀；由图2(b)的xrd图分析可知，玻纤布表面材料结晶性不完整，非晶占了很大的比例，与标准卡片(jcpdsno.43-1033)的峰形基本吻合，即表面为结晶性较大的ti2o3，说明由于煅烧温度过高导致结晶不完整，而且没有形成四价的钛；如图3(b)所示，该黑色二氧化钛在紫外-可见光-近红外波长范围内表现出更强的光吸收能力，这是因为三价的钛以及表面无序结构使材料更黑，从而表现出更强的光吸收能力。

图4(b)为本实施例所得复合材料在模拟太阳光下进行光催化降解甲基蓝的浓度比-时间曲线图，其中纵坐标为瞬时浓度与初始浓度的比值，值越低mb降解的越充分；相比于实施例1，本实施例产品的光催化降解效果较差，这是因为三价钛相对于四价钛的光催化效果较低。因此，通过改变煅烧的温度可以将本产品用于不同的应用领域。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。