一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及甲醛的脱除技术领域，具体地说，是涉及一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醛是一种易挥发也易溶于水、醇、醚等有机溶剂的带有强烈刺激性气味的无色气体。甲醛具有较高毒性，已被世界卫生组织已列为致癌、致畸性物质。目前，常用的甲醛去除方法有吸附法、植物降解法、臭氧氧化法以及催化氧化法等。吸附法吸收能力有限且吸附载体饱和后需要再生；植物降解法效率低且对甲醛的吸收能力有限；臭氧氧化法容易造成二次污染；催化氧化法是目前去除甲醛最有效、便捷、迅速的方法。催化氧化除甲醛最常用的催化剂可分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。
3.cn110743570a公开了一种含有多孔结构基材的催化剂的制备方法及利用该催化剂分解甲醛的方法。首先，配置含有贵金属的水溶液，利用氢氧化钠调节溶液ph值为7.5～10，将具有多孔结构的基材浸泡在该溶液中2～4h，取出基材，在鼓风干燥箱中彻底干燥之后，在200℃煅烧1～8h，然后自然冷却至室温即可。
4.cn107115858a公开了一种用于降解室内甲醛的方法，涉及含有moo3、ceo2及al2o3的三元复合催化剂在有机污染物特别是室内甲醛降解中的用途。该催化剂为moo3/ceo2/al2o3三元复合纳米纤维，将moo3/ceo2/al2o3固载到膜反应器表面，将含有甲醛的水溶液缓慢通过膜反应器，并通入氧气，几次循环后，甲醛的降解率可达到60％-90％。
5.cn106582148a公开了一种电纺复合微纳米纤维空气过滤膜及其制备方法。所述空气过滤膜由静电纺丝法制得，空气过滤膜的复合微纳米纤维由纳米银颗粒、浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒和不溶于水的高分子聚合物构成，其中，浒苔活性炭/二氧化钛复合颗粒由电纺tio2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒复合纳米纤维膜经高温热处理、酸洗、粉碎制得。
6.综上所述，现有催化氧化去除甲醛技术中或使用钯、铂等贵金属催化剂，或将过渡金属氧化物与聚合物通过静电纺丝制备成纳米纤维膜材料使用。前者存在使用成本较高，产品普及困难。后者由于目前静电纺丝技术生产效率低、工艺控制因素复杂、且设备成本高，因此应用价值有限。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种去甲醛效果良好、制备成本低、工艺简单且适合大规模生产的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法和应用。
8.本发明的目的之一为提供一种具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜，所述多孔分离膜具有贯通的网络孔结构，构成所述网络孔结构的聚合物骨架上分布着纳米级的凸起，在所述分离膜中分散有催化剂，所述催化剂包括纳米二氧化锰以及任选的氧化铈和/或氧化铜，所述聚合物为至少包括两种聚合物的聚合物混合物。
9.所述多孔分离膜具有高度贯通的网络孔结构，且网络孔的骨架结构上分布着纳米级的突起。其中，所述多孔分离膜的平均孔径为0.1～10μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～400nm。微纳结构的存在增加了网络孔骨架与空气或水接触的面积。
10.所述网络孔结构为三维网状的多孔型结构，这种网络孔结构互相贯通。所述多孔分离膜的体积孔隙率为50～95％，优选为70～90％。
11.所述催化剂可以为纳米二氧化锰或二氧化锰纳米复合催化剂，其中所述二氧化锰纳米复合催化剂包括二氧化锰、以及第二组份氧化铈或第三组分氧化铜中的至少一种。
12.其中，二氧化锰、氧化铈和氧化铜的平均粒径均为20～80nm。
13.二氧化锰、氧化铈和氧化铜的质量比优选为1:(0～0.5):(0～0.25)，优选为1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)。
14.所述聚合物混合物包括聚合物1和聚合物2，其中，
15.所述聚合物1选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、以及它们改性后的聚合物中的至少一种；
16.所述聚合物2选自壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。
17.所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。
18.所述催化剂与聚合物混合物的质量比为(0.01～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。
19.所述多孔分离膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。
20.本发明的微纳结构是指微米级的互穿网络聚合物骨架及骨架上纳米级的凸起小颗粒的结构。本发明所述多孔分离膜表面与内部为由聚合物纤维交织形成三维聚合物骨架结构，并由此形成互相贯通的三维网络孔结构。
21.本发明的目的之二为提供所述去甲醛多孔分离膜的制备方法，包括制备包含催化剂与聚合物混合物的溶液，然后经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述去甲醛多孔分离膜。
22.本发明的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(vips)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。vips法制膜过程非常慢，制膜时间通常需要数小时，效率低下，难以实现工业连续化生产。本发明采用的雾化预处理的手段，可以通过控制非溶剂雾化小液滴进入铸膜液，使铸膜液从表层到底层均发生均匀的部分相分离，从而在短时间内达到类似传统vips法所获得的在薄膜厚度方向上没有明显的铸膜液浓度梯度的效果，然后再通过传统的非溶剂致相转化法实现进一步的完全相分离和膜结构的完全固化。本发明具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜的制备方法基本不受环境湿度影响。
23.本发明中制备的分离膜的关键技术是将雾化预处理与非溶剂致相分离法(nips)的综合，所述的去甲醛多孔分离膜的制备方法优选按以下步骤进行：
24.(1)将催化剂超声分散于溶剂中配制催化剂的分散液；
25.(2)将包含聚合物1和聚合物2的聚合物混合物溶解于溶剂中配制聚合物溶液；
26.(3)将分散液与聚合物溶液混合得到铸膜液，将铸膜液进行刮膜，然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
27.(4)浸入凝固浴，得到所述多孔分离膜。
28.进一步地，步骤(1)中，所述催化剂可以为纳米二氧化锰或二氧化锰纳米复合催化剂，其中所述二氧化锰纳米复合催化剂包括二氧化锰、以及氧化铈或氧化铜中的至少一种。
29.其中，二氧化锰、氧化铈和氧化铜的质量比为1:(0～0.5):(0～0.25)，优选为1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)。
30.步骤(1)中，所述溶剂为聚合物1和聚合物2的良溶剂，其为可溶解聚合物1和聚合物2的本领域的常用溶剂，其包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈(ch3cn)、丙酮、氯仿中的一种或几种。
31.步骤(2)中，所述聚合物1选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、以及它们改性后的聚合物中的至少一种。
32.所述聚合物2选自壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。
33.所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。
34.步骤(2)中，所述溶剂为聚合物1和聚合物2的良溶剂，其为可溶解聚合物1和聚合物2的本领域的常用溶剂，其包括但不限于n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈(ch3cn)、丙酮、氯仿中的一种或几种。
35.步骤(2)中，优选地，配制聚合物溶液后进行脱泡。
36.步骤(3)中，所述铸膜液中聚合物的总含量为5～25wt％，优选为6～20wt％。
37.所述铸膜液中，催化剂质量与聚合物总质量的比例为(0.01～0.5):1，优选为(0.05～0.25):1。
38.步骤(3)中，将铸膜液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜。
39.涂覆铸膜液所需的支撑层或基底材料可采用现有技术中作为涂覆高分子溶液的支撑层材料或基底材料，可以包括但不限于：无纺布、有纺布等多孔支撑材料，以及玻璃板等平滑基底材料。
40.步骤(3)中，用所述铸膜液刮制湿膜，刮膜厚度为50～500μm，优选为75～300μm。
41.步骤(3)中，所述雾化预处理，即是将铸膜液涂覆后，将其在雾化的液滴浴中停留接触一定时间。其中获得雾化的液滴浴的方法没有特别限定，可采用常规的各种液体雾化的方法，例如压力雾化、转盘雾化、高压气流雾化、超声波雾化等方法。
42.所述液滴浴中液滴的尺寸优选为1～50μm，更优选为5～18μm；
43.雾化预处理时间优选为1s～20min，更优选为5s～3min。
44.雾化预处理中液滴为所述聚合物1的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂混合而成，还也可是盐、酸、碱的溶液，如氢氧化钠水溶液。
45.步骤(4)中所述凝固浴为所述聚合物1的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂混合而成，如氢氧化钠水溶液。
46.本发明中，因为两种聚合物1和聚合物2的溶解性和浸润性差异，在非溶剂致相分离的过程中相分离速度存在差异，即形成骨架和纳米凸起结构。
47.本发明的目的之三为提供所述去甲醛多孔分离膜或者所述制备方法得到的多孔分离膜用于去除空气中或水中甲醛。
48.所述去甲醛多孔分离膜可应用在空气过滤材料或水中去除甲醛材料中。
49.本发明提供的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜由纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂和聚合物制成。其中，纳米二氧化锰或者二氧化锰纳米复合催化剂起催化氧化去甲醛作用。该分离膜具有高度贯通的网络孔结构，且网络孔的骨架结构上分布着纳米级的突起。高度贯通的网络孔结构使分离膜具有大的孔隙率，同时，微纳结构的存在增加了网络孔骨架与空气或水接触的表面积。孔隙率和表面积的增加提高了分离膜的吸附能力，因此该具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜显示了良好的去甲醛效果。
50.本发明提供的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜及其制备方法具有如下优点：
51.(1)本发明提供的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜去甲醛性能良好，且制备方法简单，原料廉价易得，生产成本低。
52.(2)本发明提供的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜制备工艺较常规非溶剂致相分离制备工艺仅增加一个雾化预处理过程，可用于大规模连续化制备，因此极具工业应用前景。
附图说明
53.图1为实施例1多孔分离膜的表面形貌图(1千倍)。
54.图2为实施例1多孔分离膜的表面形貌图(2万倍)。
具体实施方式
55.体现本技术特点与优点的典型实施例将在以下说明中详细叙述。应该理解为本技术能在不同的实施例上有各种的变化，皆不脱离本技术的范围，实施例的数据及图当作说明之用，而非用以限制本技术。
56.在以下实施例中，二氧化锰购自上海乃欧纳米科技有限公司，平均粒径50nm，氧化铈购自上海墨高新材料科技有限公司，平均粒径30nm，氧化铜购自上海麦克林生化科技有限公司，平均粒径40nm，聚丙烯腈、磺化聚醚砜、聚乙二醇、醋酸纤维素购自北京伊诺凯科技有限公司，其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
57.喷雾设备：高压喷嘴选用东莞市华崛技术有限公司的sk508，超声波加湿器选用浩奇hq-js130h，液滴浴为去离子水。
58.多孔分离膜的表面形貌由日立s-4800型高分辨场发射扫描电镜(fesem)观察。
59.本发明提供的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜的性能测试及评价方法如下：
60.甲醛去除率：在一定时间下，原液甲醛浓度c0与经膜处理后甲醛浓度c1之差，再除以原液甲醛浓度。即：r＝(c
0-c1)/c0×
100％。
61.本发明提供的实施例中采用乙酰丙酮分光光度法测试溶液中甲醛的浓度。
62.体积孔隙率：通过对干膜和湿膜称重计算得到膜的体积孔隙率ε。计算公式为：
[0063][0064]
其中，m
wet
为湿膜质量，m
dry
为干膜质量，ρw为水的密度，ρ
p
为聚合物的密度。
[0065]
实施例1
[0066]
称取8g聚丙烯腈(pan)、8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入至54g n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热至60℃搅拌12h待用；称取1g二氧化锰、0.2g氧化铈和0.1g氧化铜加入至28.7g dmf中，超声振荡30min，然后与pan和pvp的dmf溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m1，其体积孔隙率为88％，所述多孔分离膜的平均孔径为352nm，骨架上分布的凸起尺寸为100～200nm。
[0067]
m1的表面形貌参阅图1和图2(sem)。
[0068]
将m1在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0069]
实施例2
[0070]
称取10g磺化聚醚砜、5g聚乙二醇加入至55g n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加热至60℃搅拌12h待用；称取0.8g二氧化锰、0.2g氧化铈加入至29g dmf中，超声振荡30min，然后与磺化聚醚砜和聚乙二醇的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留10s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m2，其体积孔隙率为82％，所述多孔分离膜的平均孔径为417nm，骨架上分布的凸起尺寸为50～150nm。
[0071]
将m2在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0072]
实施例3
[0073]
称取12g磺化聚醚砜、1g聚乙烯醇加入至57g二甲基亚砜(dmso)中，加热至80℃搅拌12h待用；称取0.2g纳米二氧化锰加入至29.8g dmso中，超声振荡30min，然后与磺化聚醚砜和聚乙烯醇的dmso溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为200μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留2min；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m3，其体积孔隙率为79％，所述多孔分离膜的平均孔径为482nm，骨架上分布的凸起尺寸为200～300nm。
[0074]
将m3在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0075]
实施例4
[0076]
称取6g聚醚砜和9g pluronic f-127加入至55g nmp中，加热至70℃搅拌12h待用；称取2g二氧化锰、0.6g氧化铈和0.4g氧化铜加入至27g nmp中，超声振荡30min，然后与聚醚砜和pluronic f-127的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留1min；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m4，其体积孔隙率为75％，所述多孔分离膜的平均孔径为528nm，骨架上分布的凸起尺寸为200～300nm。
[0077]
将m4在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除
率结果见表1。
[0078]
实施例5
[0079]
称取6g聚醚砜、18g pvp加入至56gnmp中，加热至70℃搅拌12h待用；称取1.2g纳米二氧化锰加入至18.8nmp中，超声振荡30min，然后与聚醚砜和pvp的nmp溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m5，其体积孔隙率为81％，所述多孔分离膜的平均孔径为446nm，骨架上分布的凸起尺寸为100～200nm。
[0080]
将m5在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0081]
实施例6
[0082]
称取12g醋酸纤维素、8g聚乙二醇溶解于60g丙酮中，加热至40℃搅拌12h待用；称取0.4g二氧化锰、0.2g氧化铈加入至19.4g丙酮中，超声振荡30min，然后与醋酸纤维素和聚乙二醇的丙酮溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为250μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留10s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m6，其体积孔隙率为78％，所述多孔分离膜的平均孔径为385nm，骨架上分布的凸起尺寸为50～150nm。
[0083]
将m6在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0084]
对比例1
[0085]
称取8g pan、8g pvp加入至54g dmf中，加热至60℃搅拌12h待用；称取1g二氧化锰、0.2g氧化铈和0.1g氧化铜加入至28.7g dmf中，超声振荡30min，然后与pan和pvp的dmf溶液混合，搅拌均匀后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后将其浸入去离子水凝固浴中完全相转化；经过水洗后得到分离膜c1，其体积孔隙率为48％，膜的平均孔径为56nm。
[0086]
将c1在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0087]
对比例2
[0088]
称取8g pan、8g pvp加入至84g dmf中，加热至60℃搅拌12h后得到铸膜液；将铸膜液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在经超声波雾化产生的雾化的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜c2，其体积孔隙率为85％，所述多孔分离膜的平均孔径为378nm，骨架上分布的凸起尺寸为100～200nm。
[0089]
将c2在甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0090]
对比例3
[0091]
称取0.5g纳米二氧化锰加入到甲醛水溶液中浸泡24h，测试浸泡前、后溶液中的甲醛浓度，计算甲醛去除率结果见表1。
[0092]
表1
[0093][0094]
通过对比实施例和对比例可以看出，本方法制备得到的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜较传统非溶剂相转化法(nips)制备的分离膜具有更高的甲醛去除率。nips法制备的分离膜c1的甲醛去除率为41.6％，本方法制备的不含纳米二氧化锰的多孔分离膜c2的甲醛去除率为1.2％，单纯的纳米二氧化锰的甲醛去除率为65.2％，而本方法制备的具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜m1～m6的甲醛去除率在86％以上。这是因为该分离膜具有高度贯通的网络孔结构，且网络孔的骨架结构上分布着纳米级的突起。高度贯通的网络孔结构使分离膜具有大的孔隙率，同时，微纳结构的存在增加了网络孔骨架与空气或水接触的表面积。孔隙率和表面积的增加提高了分离膜的吸附能力，因此该具有微纳结构的去甲醛多孔分离膜显示了良好的去甲醛效果。
[0095]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。