本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种铜钛异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(英文缩写为hmf)可以从c6单糖的脱水反应中获得，是化学工业中生产各种重要生物质基含氧化合物的关键平台化合物。从hmf的氧化中可以获得多种产物，其中2,5-呋喃二甲醛(英文缩写为dff)是一种重要的呋喃类平台化合物，也是目前备受关注的一种新能源化学品，在二胺以及聚合席夫碱等化学品的合成中具有广泛的应用前景。2,5-呋喃二甲醛作为中间体可用于合成多种高价值可利用的化合物，包括医药中间体、抗菌剂、粘结剂和荧光剂等，同时在大环配体以及有机导体的研究中也有应用价值。此外，2,5-呋喃二甲醛也可用于合成多种新型高分子材料，如生物质基新型树脂、荧光材料、聚醇和聚乙烯等。而2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种很有价值的可再生聚合物单体分子，可替代石油基对苯二甲酸用于生产聚乙烯呋喃二甲酸塑料，以取代石油衍生的对苯二甲酸乙二醇酯。
光催化由于具有光生空穴以及在o2存在下产生的活性氧物种，因此能够在温和条件(低温、常压等)下驱动hmf氧化制备dff。而传统的热催化氧化剂，如bamno4、naocl、氯化吡啶(pcc)和2,2,6,6-四甲基哌啶-氧自由基(tempo)等，不仅需要较高的反应温度(120℃左右)，而且计量氧化剂的大量使用和危险反应废物的排放也是不可避免的，因此无法满足绿色环保的工艺要求。为了使hmf在温和条件下选择氧化为dff，研究人员发展了光催化选择氧化hmf的途径，但是该方法或者需要用到乙腈、甲腈、甲苯等有机溶剂，或者只能获得较低的选择性和反应速率。
tio2是一种最常见的光催化剂，其在光催降解有机污染物上面的研究和应用很广泛，但在催化选择氧化反应上面的研究和应用还比较少，且由于tio2较宽的带隙导致其只对365nm波长左右的紫外光区有响应，所以单纯的tio2只能利用太阳光中仅5％的能量。而在现有的通过改性tio2并在水相中进行的光催化hmf选择氧化为dff的方法中，如式1所示，其选择性都低于30％，其中，方案a参考文献：s.yurdakal,b.s.tek,o.alagoz,v.augugliaro,v.loddo,g.palmisanoandl.palmisano,acssustainablechem.eng.,2013,1,456-461.，方案b参考文献：i.krivtsov,m.iikaeva,e.salas-colera,z.amghouz,j.r.garc1′a,e.d1′az,s.ordo′n～ezands.villar-rodil,j.phys.chem.c,2017,121,6770-6780.
因此，控制光催化剂中的活性物种以实现特定目标产物的选择性最大化仍然具有很高的挑战性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铜钛异质结光催化剂及其制备方法和应用，所述铜钛异质结光催化剂用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲醛，具有高转化率和高选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜钛异质结光催化剂，包括二氧化钛和键合于所述二氧化钛上的氧化亚铜，所述二氧化钛与氧化亚铜形成异质结。
优选的，所述氧化亚铜和二氧化钛的摩尔比为1:(0.5～4)。
本发明提供了上述技术方案所述铜钛异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铜盐、二氧化钛和水混合，得到混合物料；
向所述混合物料中滴加弱还原剂和沉淀剂，进行沉淀，得到沉淀产物；
将所述沉淀产物进行老化，得到铜钛异质结光催化剂。
优选的，所述铜盐包括一水合醋酸铜、柠檬酸铜、乙基乙酰乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜或碳酸铜，所述铜盐和二氧化钛的摩尔比为1:(1～8)。
优选的，所述铜盐、二氧化钛和水混合的过程在超声条件下进行，所述超声的频率为30～60khz，时间为1～20min。
优选的，所述弱还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸、乙二醇、乙醛或柠檬酸；所述弱还原剂与铜盐的摩尔比＞2:1。
优选的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氨水或无水碳酸钠。
优选的，所述沉淀的ph值为7～12。
优选的，所述老化的温度为30～80℃，时间为1～5h；所述老化在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为400～1000rpm。
本发明提供了上述技术方案所述铜钛异质结光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜钛异质结光催化剂在选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用。
本发明提供了一种铜钛异质结光催化剂，包括二氧化钛和键合于所述二氧化钛上的氧化亚铜，所述二氧化钛与氧化亚铜形成异质结。本发明采用能隙较窄的非贵金属p型半导体cu2o修饰n型半导体tio2，所得新型p-cu2o/n-tio2异质结光催化剂由于cu2o的复合导致p-n异质结的形成，从而实现光生电子和空穴的有效分离，提高了电荷分离效果，能够扩展tio2光谱响应范围，使其具有可见光响应特征，从而提高其光催化活性，可以利用氙灯全光谱(350～780nm)或者直接使用太阳光照射进行反应，无需使用任何化学试剂和任何额外的能量就能实现催化氧化反应的进行，降低能耗和成本。
本发明利用p型半导体cu2o独特的金属价态和氧化物之间的协同作用，即光生电子和空穴的互相转移，从tio2(2.91evvsnhe)带边位置的价带产生的高氧化能力的光生空穴转移到cu2o(1.92evvsnhe)带边位置的价带，降低了空穴的氧化能力从而实现选择性氧化hmf的目的。从cu2o(-0.28evvsnhe)带边位置的导带产生的具有还原能力的光生电子转移到tio2(-0.29evvsnhe)带边位置的导带，提高了光生电子的还原能力，从而加快氧气的还原，填补了亚铜类催化剂在不饱和醛类选择氧化领域的空白。
本发明提供了所述铜钛异质结光催化剂的制备方法，本发明采用化学沉淀法将cu2o负载于锐钛矿晶型tio2上，本发明的制备方法简单易行，所用原料廉价易得，制备成本低。
本发明提供了上述技术方案所述铜钛异质结光催化剂在选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用。将本发明提供的铜钛异质结光催化剂在选择性氧化hmf的反应中，能在水相、35℃条件下使用氙灯全光谱(350～780nm)且无需使用任何牺牲剂和任何额外的能量即可选择性氧化5-羟甲基糠醛(hmf)制备2,5-二甲酰基呋喃(dff)，而且在10ml/min的氧气鼓泡和35℃条件下，使用氙灯全光谱(350～780nm)照射下反应0.5h后hmf的转化率和dff的选择性分别达到18％和73％，反应2h后hmf的转化率和dff的选择性分别达到40％和52％，具有极其优越的催化性能。并且在水相中选择氧化hmf到dff的反应中性能优异，对于木质素生物质在低能耗低碳环保条件下光催化转化制备高值精细化学品具有重要意义。
本发明提供的铜钛异质结光催化剂能够实现在近室温(35℃)的反应条件下选择氧化hmf制备dff，光催化会对选定的反应物进行选择性转化，或者对目标化学键或特定官能团进行选择性裂解或官能化，同时保留其它官能团，且光催化由于具有光生空穴以及在o2存在下产生的活性氧物种，氧化亚铜的价带带边位置为1.92evvsnhe，而hmf和dff的氧化电位分别为1.61evvsnhe和2.03evvsnhe。因此，本发明提供的铜钛异质结光催化剂中氧化亚铜从1.92evvsnhe带边位置产生的光生空穴只能氧化hmf中的羟基而无法氧化dff中的醛基和芳香环，从而能够获得dff高选择性，进而实现在温和条件(低温、常压等)下高选择性驱动hmf的氧化制备dff，而不会过度氧化，能够减少工业生产中投资成本，并降低安全隐患。
本发明提供的铜钛异质结光催化剂无需消耗化学计量的氧化剂，且不排放危险反应废物，能够取代目前工业中所使用的mn基、v基催化剂，光激发可以产生具有特定强度氧化还原能力的电荷载体，例如1.92evvsnhe带边位置的光生空穴。因此，本发明提供的铜钛异质结光催化剂可以替代化学计量的还原剂/氧化剂，有效地驱动多种氧化还原反应，进一步降低工业生产中对环境的污染。
具体实施方式
本发明提供了一种铜钛异质结光催化剂，包括二氧化钛和键合于所述二氧化钛上的氧化亚铜，所述二氧化钛与氧化亚铜形成异质结。
在本发明中，所述氧化亚铜和二氧化钛的摩尔比优选为1:(0.5～4)，更优选为1:(1～3)，进一步优选为1:2。
本发明提供的铜钛异质结光催化剂由能隙较窄的p型半导体cu2o修饰n型半导体tio2而得，且cu2o与tio2形成异质结。
本发明提供了上述技术方案所述铜钛异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铜盐、二氧化钛和水混合，得到混合物料；
向所述混合物料中滴加弱还原剂和沉淀剂，进行沉淀，得到沉淀产物；
将所述沉淀产物进行老化，得到铜钛异质结光催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铜盐、二氧化钛和水混合，得到混合物料。在本发明中，所述铜盐优选包括一水合醋酸铜、柠檬酸铜、乙基乙酰乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜或碳酸铜。本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可；在本发明中，所述二氧化钛的晶型优选包括p25a(锐钛矿晶型和金红石晶型的重量比为79/21)晶型、纯锐钛矿晶型和纯金红石型。
在本发明中，所述铜盐和二氧化钛的摩尔比优选为1:(1～8)，更优选为1:(2～6)，进一步优选为1:(3～5)。
在本发明中，所述铜盐和水的用量比优选为(0.001～0.003)mol:20ml，更优选为0.0014mol:20ml。
在本发明中，所述铜盐、二氧化钛和水混合的过程优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为30～60khz，更优选为40khz，时间优选为1～20min，更优选为5～10min。
得到混合物料后，本发明向所述混合物料中滴加弱还原剂和沉淀剂，进行沉淀，得到沉淀产物。在本发明中，所述弱还原剂优选包括葡萄糖、抗坏血酸、乙二醇、乙醛或柠檬酸，更优选为葡萄糖；所述弱还原剂与铜盐的摩尔比优选＞2:1，更优选为4:1。在本发明中，所述弱还原剂优选以水溶液的形式使用，所述弱还原剂的水溶液的浓度优选为0.036g/ml。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氨水或无水碳酸钠；所述沉淀剂优选以水溶液的形式使用，本发明对所述沉淀剂的水溶液的浓度没有特殊的限定，能够使得混合溶液的ph值达到7～12即可，更优选为9～11。
在本发明中，向所述混合物料中滴加弱还原剂和沉淀剂的过程优选为先将弱还原剂的水溶液滴加于混合物料中，搅拌30min后，维持搅拌状态向所得混合物中滴加沉淀剂的水溶液，直至所得物料的ph值为7～12。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；所述搅拌的速率优选为400～1000rpm，更优选为800rpm。
在本发明所述沉淀过程中，溶液中的铜离子完全沉淀生成氢氧化铜，同时生成的氢氧化铜被弱还原剂(比如葡萄糖中的末端醛基)还原，形成氧化亚铜。
得到沉淀产物后，本发明将所述沉淀产物进行老化，得到铜钛异质结光催化剂。在本发明中，所述老化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～1000rpm，更优选为800rpm；所述老化的温度优选为30～80℃，更优选为60℃；时间优选为1～5h，更优选为2h。
在所述老化过程中，氢氧化铜被充分还原，形成氧化亚铜。
完成所述老化后，本发明优选还包括：将所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，得到铜钛异质结光催化剂(记为cu1ti1～8ox(x＝2.5～16.5))。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤的过程优选为分别使用去离子水和乙醇依次反复洗涤至洗液为中性。完成所述洗涤后，本发明优选将所得固体干燥，所述干燥的方式优选为自然干燥，所述干燥的时间优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述铜钛异质结光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的铜钛异质结光催化剂在选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
在本发明中，将所述铜钛异质结光催化剂用于选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法包括以下步骤：
将铜钛异质结光催化剂、5-羟甲基糠醛和水混合，依次进行吸附和氧化，得到2,5-二甲酰基呋喃(dff)。
在本发明中，所述铜钛异质结光催化剂、5-羟甲基糠醛和水的用量比优选为(0.02～0.1)g:(0.02～0.2)mmol:100ml，更优选为0.03g:0.05mmol:100ml。
在本发明中，所述铜钛异质结光催化剂、5-羟甲基糠醛(hmf)和水混合的过程优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为40khz，时间优选为15min。
在本发明中，所述吸附优选在石英反应器中进行；本发明对所述石英反应器的型号没有特殊的限定，选用本领域熟知的石英反应器即可。在本发明中，所述吸附优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为500rpm；所述吸附的时间优选为15min；在所述吸附过程中，铜钛异质结光催化剂与底物5-羟甲基糠醛实现吸附平衡。
在本发明中，完成所述吸附后，本发明优选将所述石英反应器连接35℃循环水泵和10ml/mim氧气鼓泡管，使氙灯在液面上6～7厘米处垂直照射，进行氧化。在本发明中，所述氧化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为500rpm；所述氧化的时间优选为0.5～24h，更优选为0.5～2h。
在所述氧化过程中，5-羟甲基糠醛被氧化为2,5-二甲酰基呋喃。
在本发明中，所述铜钛异质结光催化剂光催化选择氧化hmf为dff的反应过程如下式：
在水相、35℃条件下使用氙灯全光谱(350～780nm)照射0.5h后，便能实现18％的hmf转化率和73％的dff选择性，2h后便能达到40％的hmf转化率和52％的dff选择性，具有极其优越的催化性能。
在本发明中，检测铜钛异质结光催化剂选择性氧化5-羟甲基糠醛的转化率和选择性的方法优选包括以下步骤：在所述氧化过程中，每隔30mim取1.5ml反应液过0.2μm滤头后，在agilent1260高效液相色谱仪器上，用光电二极管阵列检测器(dad)和shodexsh-1011糖柱(8mm×300mm×6mm)以h2so4溶液(5mm)作为流动相对液体产物进行分析。采用外标法计算其转化率和选择性。hmf转化率和产物选择性的计算公式如式(1)和式(2)，并计算dff收率，公式如式(3)：
式(1)、式(2)和式(3)中，nhmf，0：糠醛的初始摩尔量；
nhmf，t：反应任意时间后糠醛的摩尔量；
nproduct：产物2,5-二甲酰基呋喃(dff)的摩尔量。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，p25atio2代表锐钛矿晶型和金红石晶型的重量比为79/21，购于evonik-degussa公司。
实施例1
将0.2795g(0.0014mol)一水合醋酸铜和0.1118g(0.0014mol)p25a晶型tio2置于100ml圆底烧瓶中并加入20ml去离子水，超声(40khz)5min后，得到混合物料，置于磁子搅拌下(转速800rpm)；
称取0.7200g(4mmol)葡萄糖溶于20ml去离子水中，得到葡萄糖水溶液；将所述葡萄糖水溶液逐滴加入所述混合物料中，搅拌30min后(800rpm)，称取0.5g碳酸钠溶解于20ml去离子水中，得到沉淀剂水溶液，将所述沉淀剂水溶液逐滴加入混合物料中，直至ph值至9，进行沉淀，得到沉淀产物；
加热至60℃，在搅拌状态下(800rpm)将所述沉淀产物老化2h后，过滤后，将所得滤饼依次用去离子水和乙醇冲洗至中性，洗涤完毕后，将所得固体自然干燥12h后，得到铜钛异质结光催化剂，记为cu1ti1o2.5。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：称取0.4040g氢氧化钾溶解于20ml去离子水中，作为沉淀剂水溶液；其他同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：称取0.2281g氢氧化钠溶解于20ml去离子水中，作为沉淀剂水溶液，其他同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：称取2ml三乙胺溶解于20ml去离子水中，作为沉淀剂水溶液，其他同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：称取2ml氨水溶解于20ml去离子水中，作为沉淀剂水溶液，其他同实施例1。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：称取0.3355g(0.0042mol)tio2(p25a)，其他同实施例1，所制备的催化剂记为cu1ti3o6.5。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：称取0.7828g(0.0098mol)tio2，其他同实施例1，所制备的催化剂记为cu1ti7o14.5。
实施例8
与实施例6的区别仅在于：使用纯金红石型tio2替换实施例1的p25atio2，其他同实施例3。
实施例9
与实施例6的区别仅在于：使用纯锐钛矿晶型tio2替换实施例1的p25atio2，其他同实施例3。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：称取0.0399g(0.0005mol)tio2，其他同实施例1，所制备的催化剂记为cu1ti0.3o1.1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：称取0gtio2，其他同实施例1，所制备的催化剂记为cu2o光催化剂。
对比例3
以纯锐钛矿晶型tio2作为催化剂。
应用例
1)分别称取0.03g催化剂(实施例1～5制备)于150ml石英反应器中，并加入100ml去离子水和0.05mmol5-羟甲基糠醛(hmf)，超声(40khz)15mim后，在磁子搅拌下(转速：500rpm)在黑暗中搅拌15min使催化剂和反应物实现动力学平衡后，将石英反应器连接35℃循环水泵和10ml/mim氧气鼓泡管，并伴有搅拌，转速为500rpm；使cel-hxf300氙灯(带cel-qd365滤光片，λ＝365nm)在液面上6cm处垂直照射；24h后取1.5ml反应液过0.2μm滤头后，在agilent1260高效液相色谱仪器上，用光电二极管阵列检测器(dad)和shodexsh-1011糖柱(8mm×300mm×6mm)以h2so4水溶液(5mm)作为流动相对液体产物进行分析，采用外标法，计算其转化率和选择性，结果见表1。
表1实施例1～5中不同沉淀剂制备的铜钛异质结光催化剂的催化活性数据
由表1可知，沉淀剂对于hmf的转化率及dff的选择性影响较小，以碳酸钠作为沉淀剂hmf的转化率以及dff的选择性分别为18％和74％，表现出最高的催化活性。
2)按照上述1)的方法，分别对实施例1和实施例6～7以及对比例1～3制备的催化剂进行催化活性实验，计算其转化率和选择性，结果见表2。
表2不同cu2o含量的铜钛异质结光催化剂的催化活性数据
由表2可知：在上述反应条件下，随着cu2o负载量的增加，反应的选择性逐渐增加但转化率逐渐降低，故以dff收率为筛选标准，实施例3制备的负载量为cu1ti3ox的异质结光催化剂表现出最优的催化活性。
3)分别称取0.03g催化剂(实施例6、8～9制备)于150ml石英反应器中，并加入100ml去离子水和0.05mmol5-羟甲基糠醛(hmf)，超声(40khz)15mim后，在磁子搅拌下(转速：500rpm)在黑暗中搅拌15min使催化剂和反应物实现动力学平衡后，将石英反应器连接35℃循环水泵和10ml/mim氧气鼓泡管，并伴有搅拌，转速为500rpm；使cel-hxf300氙灯(带cel-qd365滤光片，λ＝365nm)在液面上6cm处垂直照射；4h后取1.5ml反应液过0.2μm滤头后，在agilent1260高效液相色谱仪器上，用光电二极管阵列检测器(dad)和shodexsh-1011糖柱(8mm×300mm×6mm)以h2so4水溶液(5mm)作为流动相对液体产物进行分析，采用外标法，计算其转化率和选择性，结果见表3。
表3使用不同晶型的tio2合成的铜钛异质结光催化剂的催化活性数据
由表3可知：在上述反应条件下，不同晶型的tio2制备的铜钛异质结光催化剂均能实现hmf的催化，以p25a晶型的tio2制备的cu1ti3o6.5异质结光催化剂表现出最优的催化活性。
4)称取0.03g催化剂(实施例6制备)于150ml石英反应器中，并加入100ml去离子水和0.05mmol5-羟甲基糠醛(hmf)，超声(40khz)15mim后，在磁子搅拌下(转速500rpm)在黑暗中搅拌15min使催化剂和反应物实现动力学平衡后，将石英反应器连接35℃循环水泵和10ml/mim氧气鼓泡管，并伴有搅拌，转速为500rpm；使cel-hxf300氙灯(带cel-qd365滤光片，调整不同波长)在液面上6cm处垂直照射；每隔0.5h取1.5ml反应液过0.2μm滤头后，在agilent1260高效液相色谱仪器上，用光电二极管阵列检测器(dad)和shodexsh-1011糖柱(8mm×300mm×6mm)以h2so4水溶液(5mm)作为流动相对液体产物进行分析，采用外标法，计算其转化率和选择性，结果见表4。
表4不同波长下cu1ti3o6.5异质结光催化剂的催化活性数据
由表4可知：在上述反应条件下，光源波长越全，光强越强，cu1ti3ox异质结光催化剂的催化活性越高，在紫外区的活性高于可见光区但低于全光谱(350～780nm)。因此，由于cu2o的复合，本发明使用cu2o改性的铜钛异质结催化剂具有可见光响应，从而提高了反应活性，使得cu1ti3ox异质结光催化剂在全光谱(350～780nm)下表现出优异的催化活性。
此外，与背景技术部分方案b相比(hmf转化率40％，dff选择性26％)，本发明提供的铜钛异质结光催化剂在相同的hmf转化率下，dff选择性提高了整整一倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。