本发明涉及废弃资源回收利用技术领域，尤其是涉及一种废弃scr催化剂在制备二氧化硅-二氧化钛复合光催化剂中的应用。
背景技术：
我国绝大部分火电厂目前都使用烟气脱硝装置，该装置采用scr(urea-basedselectivecatalyticreduction)技术将氮氧化物转化为对环境无害的n2和o2。该方法脱硝效率高，成本较低，是目前燃煤电厂nox控制技术的主流技术。
scr催化剂的主要组分为：五氧化二钒(主要活性成分)，二氧化钛(载体)，三氧化钨或三氧化钼(添加剂)，二氧化钛的含量在一般80％～85％左右。技术脱硝原理为：在催化剂作用下，向温度约280～420℃的烟气中喷入氨，将nox还原成n2和h2o。在理想状态下，脱硝催化剂可以长期使用，但由于实际运行过程复杂，多种因素都会导致催化剂活性降低，寿命缩短，目前国内蜂窝式scr脱硝催化剂设计运行寿命为24000h。scr催化剂活性降低，乃至失活的主要原因归纳来说可分为四种：(1)砷(as)、碱金属(主要是k、na)等引起的催化剂中毒；(2)催化剂的堵塞；(3)高温引起的烧结、活性组分挥发；(4)机械磨损。随着催化剂使用时间的增长，由于上述问题，造成催化剂使用时活性降低，当下降到一定程度后，必需增加或者更换一层催化剂。在更换催化剂时，根据催化剂实际情况进行再生或废催化剂回收利用处理。目前国内专门从事对废弃scr催化剂进行回收处理的公司还很少，技术和设备都不是非常成熟，对废弃失效的scr催化剂的回收处理仍然在研究和试验阶段。
对于scr废催化剂回收，除了再次活化利用外，面对大量无法再活化利用的废弃催化剂，国内外研究者提出了一些处理方案，主要倾向将其作为废弃物来进行处理，包括：(1)填埋处理，(2)用作水泥原料或混凝料，(3)研磨后与煤混烧，(4)回收其中的有用金属材料。
第一种方案对环境影响较大，并且浪费严重，最不可取。第二第三种经济效益低并且过程复杂，研究意义也不大。而与前三种方式相比，回收scr废催化剂中的金属材料是一种更加环保的处理方式。由于废scr催化剂中含有高附加值金属元素，对其中金属元素的回收利用是目前研究的热点。通过分离提纯技术可以实现废scr催化剂中v2o5、wo3、tio2的分离回收，从而实现烟气脱硝产业的物质循环。目前多数研究主要包括浸出和分离两个过程。其中浸出工艺主要为酸浸、碱浸、盐浸或焙烧浸出，所得到的浸出液进一步分离、纯化后实现钒、钨、钛的分离回收利用。但由于其具体回收方法非常复杂，要求的回收条件相当苛刻，均存在缺陷，目前也没有实际生产。
因此，研究开发出一种新型的废弃scr催化剂回收利用方法，将废弃scr催化剂变废为宝，制备为具有较高工业附加值的sio2-tio2复合光催化剂产品，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种废弃scr催化剂在制备sio2-tio2复合光催化剂中的应用。本发明以废弃的scr催化剂作为原料，将废弃的scr催化剂制备为具有较高工业附加值的sio2-tio2复合光催化剂产品，用来降解环境中的有机污染物，具有较高的社会和经济意义。
本发明的第二目的在于提供一种由上述应用方法制备得到sio2-tio2复合光催化剂。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种废弃scr催化剂在制备sio2-tio2复合光催化剂中的应用。
进一步的，所述应用方法包括以下步骤：
(a)、将废弃scr催化剂进行预加工处理，该过程包括高压空气枪吹扫废弃scr催化剂表面灰尘，用硫酸溶液浸泡，清水清洗，再进行破碎研磨和干燥；
(b)、将预处理后的废弃scr催化剂粉体与浓硫酸进行反应，得到含有硫酸氧钛的溶液a；
(c)、提供硅酸钠溶液，随后将硅酸钠溶液加入步骤(b)溶液a中，控制溶液ph值，并在一定温度条件和不断搅拌状态下，进行水解反应，得到光催化剂中间体；
(d)、将步骤(c)得到的光催化剂中间体依次进行洗涤、干燥、煅烧，研磨，得到sio2-tio2复合光催化剂。
进一步的，所述废弃scr催化剂预加工过程采用72％～95％硫酸溶液进行浸泡，浸泡时间为0.5～3h，经过水洗涤和干燥程序后，研磨至粒径100～325目的粉末；
优选地，所述步骤(b)所述浓硫酸为浓度87％的硫酸溶液，浸泡时间为1h，经过水洗涤和105℃干燥2h程序后，研磨为粒径为200目的粉末。
进一步的，所述步骤(b)中废弃scr催化剂与浓硫酸进行反应的反应温度为120～250℃，时间为1～6h；
优选地，所述步骤(b)所述浓硫酸加入量与废弃scr催化剂原料中tio2的摩尔比为2∶1。
优选地，所述步骤(b)中废弃scr催化剂与浓硫酸进行反应的反应温度为200℃，时间为3h。
进一步的，所述步骤(c)中硅酸钠溶液质量浓度1～20g/l的硅酸钠溶液；
进一步的，所述步骤(c)水解反应中硅酸钠溶液与含硫酸氧钛溶液的混合体积比为300～400∶1。
更进一步的，所述步骤(c)水解反应的ph值为1～3，时间为2～6h，；
优选地，所述水解反应的ph值为2，时间为3h；
优选地，所述水解反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度300r/min。
进一步的，所述步骤(d)干燥的方法为：首先在105～110℃下烘干1～3h，随后在400～750℃下焙烧2～5h。
优选地，所述步骤(d)干燥方法为，首先在105℃下烘干2h，随后在550℃下焙烧3h。
本发明提供的一种sio2-tio2复合光催化剂，所述光催化剂主要由上述应用方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的废弃scr催化剂在制备sio2-tio2复合光催化剂中的应用。上述废弃的scr催化剂中二氧化钛含量超过80％，虽然其晶体状态已经发生变化，活性下降，但是元素组成没有变化，本发明以废弃的scr催化剂作为原料，将废弃的scr催化剂制备为具有较高工业附加值的sio2-tio2复合光催化剂产品，用来降解环境中的有机污染物，具有较高的社会和经济意义。
本发明提供的sio2-tio2复合光催化剂，该sio2-tio2复合光催化剂主要由废弃scr催化剂制备得到。上述光催化剂具有较好的光催化性能，经实验验证，紫外线照射下30分钟内可以完全降解罗丹明b，其可见光光催化性能优于德国迪高沙p25纳米钛白的催化效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种废弃scr催化剂在制备sio2-tio2复合光催化剂中的应用。
本发明提供的废弃scr催化剂在制备sio2-tio2复合光催化剂中的应用。上述废弃的scr催化剂中二氧化钛含量超过80％，虽然其晶体状态已经发生变化，活性下降，但是元素组成没有变化，本发明以废弃的scr催化剂作为原料，将废弃的scr催化剂制备为具有较高工业附加值的sio2-tio2复合光催化剂产品，用来降解环境中的有机污染物，具有较高的社会和经济意义。
在本发明的一种优选实施方式中，所述应用方法包括以下步骤：
(a)、将废弃scr催化剂进行预加工处理，所述预加工处理过程包括使用高压空气枪吹扫废弃scr催化剂表面灰尘，随后用硫酸溶液浸泡，清水清洗，再进行破碎研磨和干燥；
(b)、将预处理后的废弃scr催化剂粉体与浓硫酸进行反应，得到含有硫酸氧钛的溶液a；
(c)、提供硅酸钠溶液，随后将硅酸钠溶液加入步骤(b)溶液a中，控制溶液ph值，并在一定温度条件和不断搅拌状态下，进行水解反应，得到光催化剂中间体；
(d)、将步骤(c)得到的光催化剂中间体依次进行洗涤、干燥、煅烧，研磨，得到sio2-tio2复合光催化剂。
作为一种优选的实施方式，上述应用方法：首先将废弃scr催化剂进行预加工处理，随后将预处理后的废弃scr催化剂粉体与浓硫酸进行反应，得到含有硫酸氧钛的溶液a；然后将硅酸钠溶液加入溶液a中，控制溶液ph值，并在一定温度条件和不断搅拌状态下，进行水解反应，得到光催化剂中间体；由于介孔sio2载体良好的机械强度，负载后制得的sio2-tio2光催化剂中间体的强度也相对提高。同时，在sio2表面均匀分散一层tio2可以有效改善活性组分与载体之间的相互作用，并且提高活性组分的分散能力，而且sio2也会进一步促进锐钛矿型二氧化钛的生成。最后，将光催化剂中间体依次进行洗涤、干燥、煅烧，研磨，得到sio2-tio2复合光催化剂。
此外，上述sio2-tio2复合光催化剂既具有sio2的热稳定性和机械稳定性，又具有tio2的催化性能。研究表明，该复合材料中少量受到腐蚀部位中裸露的tio2的本征活性没有变化，复合材料的光催化活性没有明显的降低。钛硅复合氧化物由于制备方法及工艺条件的不同而在性能方面表现出极大的差异，这种差异给复合氧化物催化材料的应用带来光明的前景。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(a)预加工处理的方法包括：用高压空气枪吹扫废弃scr催化剂表面灰尘，随后采用72％～95％硫酸溶液进行浸泡，浸泡时间为0.5～3h，然后经水洗涤和干燥程序后，研磨至粒径100～325目的粉末。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)中浓硫酸为浓度87％的硫酸溶液，废弃scr催化剂粉体与浓硫酸进行反应的时间为1～6h，经过水洗涤和105℃干燥2h后，研磨为粒径为200目的粉末；
在上述优选实施方式中，所述步骤(b)中废弃scr催化剂与浓硫酸进行反应的反应温度为120～250℃，时间为1～6h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(b)中浓硫酸加入量与废弃scr催化剂原料中tio2的摩尔比为2∶1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)中硅酸钠溶液质量浓度1～20g/l的硅酸钠溶液；
在上述优选实施方式中，所述硅酸钠溶液中硅酸钠的浓度为12g/l。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(c)水解反应中硅酸钠溶液与含硫酸氧钛溶液的混合体积比为300～400∶1。
在上述优选实施方式中，所述步骤(c)水解反应的ph值为1～3，时间为2～6h；
优选地，所述水解反应的ph值为2，时间为3h；
在上述优选实施方式中，所述水解反应在搅拌的条件下进行，搅拌速度300r/min。
在本发明的一种优选实施方式中，所述步骤(d)干燥的方法为：首先在105～110℃下烘干1～3h，随后在400～750℃下焙烧2～5h；
优选地，所述步骤(d)干燥方法为，首先在105℃下烘干2h，随后在550℃下焙烧3h。
根据本发明的一个方面，一种sio2-tio2复合光催化剂，所述sio2-tio2复合光催化剂主要由废弃scr催化剂制备得到。
上述光催化剂具有较好的光催化性能，经实验验证，在紫外光照射下30分钟内可以完全降解罗丹明b，其可见光催化性能优于德国迪高沙p25纳米钛白的催化效果。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种sio2-tio2复合光催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将废弃scr催化剂前期表面清洁处理的具体流程包括高压空气枪吹扫表面附着的灰尘，使用5％的稀硫酸对表面进行浸泡2h，然后用水冲洗2-3遍，表面呈中性，再用烘箱105℃进行2h干燥，经过球磨机研磨至200目以上，随后干燥研磨为100～325目的粉末；
(2)、取6.26g浓硫酸于烧杯中，将上述6.8克步骤(1)的废弃scr催化剂粉料放入烧杯中，再加入6g浓硫酸，升温至200℃，反应3小时，得到含有硫酸氧钛的溶液a；
(3)、在充分搅拌的情况下将含模数为3的水玻璃21克的溶液100ml缓慢滴加到含有硫酸氧钛的溶液a中进行水解反应；反应过程中一直搅拌，加入氨水调节ph至2.0；继续搅拌反应3h后，静置1d；
(4)、将水解反应后的溶液过滤，去离子水洗涤至ph为中性，再用无水乙醇洗涤2次；随后在105℃条件下烘干，然后550℃～700℃焙烧1小时，研磨至325目，得到白色粉末状sio2-tio2复合光催化剂。
实施例2
一种sio2-tio2复合光催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将废弃scr催化剂前期表面清洁处理的具体流程包括高压空气枪吹扫表面附着的灰尘，使用5％的稀硫酸对表面进行浸泡2h，然后用水冲洗2-3遍，表面呈中性，再用烘箱105℃进行2h干燥，经研磨为100～325目的粉末；
(2)、取12.26g浓硫酸于烧杯中，加热至200℃，将6.8克废料放入烧杯中，反应3小时，得到含有硫酸氧钛的溶液a；
(3)、在搅拌的情况下将100ml浓度为2.5mol/l硅酸钠溶液缓慢倒入含有硫酸氧钛的溶液a中进行水解反应；反应过程中保持100℃，并一直搅拌，加入氨水调节ph至2.0；继续搅拌反应3h后，静置1d；
(4)、将水解反应后的溶液过滤，去离子水洗涤至ph为中性，再用无水乙醇洗涤2次；随后在110℃条件下烘干，然后550℃～700℃焙烧1～2小时，研磨至325目，得到白色粉末状sio2-tio2复合光催化剂。
实施例3
一种sio2-tio2复合光催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将废弃scr催化剂前期表面清洁处理的具体流程包括高压空气枪吹扫表面附着的灰尘，使用10％的草酸对表面进行浸泡2h，然后用水冲洗2-3遍，表面呈中性，再用烘箱105℃进行2h干燥，经过球磨机研磨至为325目的粉末；
(2)、取50g浓硫酸于烧杯中，加热至200℃，将28克废料放入烧杯中，反应3小时，得到含有硫酸氧钛的溶液a；
(3)、在搅拌的情况下将模数为3.2的水玻璃饱和溶液200ml缓慢倒入含有硫酸氧钛的溶液a中进行水解反应，反应过程中保持85℃～95℃，并一直搅拌，加入氨水调节ph至2.0；继续搅拌反应3h后，静置1d；
(4)、将水解反应后的溶液过滤，去离子水洗涤至ph为中性，再用去离子水洗涤2～3次；随后在110℃条件下烘干，然后550℃～700℃焙烧2小时，研磨至325目，得到白色粉末状sio2-tio2复合光催化剂。
实施例4
一种sio2-tio2复合光催化剂，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、将废弃scr催化剂前期表面清洁处理的具体流程包括高压空气枪吹扫表面附着的灰尘，使用5％的硫酸对表面进行浸泡3h，然后用水冲洗2-3遍，表面呈中性，再用烘箱105℃进行3h干燥，经过球磨机研磨至200目；
(2)、取500g浓硫酸于烧杯中，加热至180℃，将300克废料放入烧杯中，反应3小时，得到含有硫酸氧钛的溶液a；
(3)、在搅拌的情况下将1000ml饱和硅酸钠溶液缓慢倒入含有硫酸氧钛的溶液a中进行水解反应，反应过程中保持85℃～95℃，并一直搅拌，加入氨水调节ph至1.0；继续搅拌反应3h后，静置1d；
(4)、将水解反应后的溶液过滤，去离子水洗涤至ph为中性，再用去离子水洗涤2～3次；随后在110℃条件下烘干，然后550℃～600℃焙烧2～3小时，产物经过解聚打散，得到白色粉末状sio2-tio2复合光催化剂。
对比例1
市售德国迪高沙p25纳米钛白光催化剂。
实验例1
为表明本申请制备得到的光催化剂具有较好的光催化效果，现特将实施例1～3以及对比例1的光催化剂在罗丹明b水溶液中进行检测：
具体检测方法为：采用光化学反应仪器进行紫外光及全光的罗丹明b溶液降解检测；
检测结果：本申请实施例1～3制备得到的光催化剂30分钟内可以完全降解罗丹明b，其30分钟内，紫外光条件下降解罗丹明b达到90％以上，可见光催化性能优于德国迪高沙p25纳米钛白的催化效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。