一种改性埃洛石复合材料及其应用

1.本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种改性埃洛石复合材料及其应用。


背景技术：

2.黏土矿物具有比表面积大、离子交换能力强的优点，是一类具有独特结构的优质型环保吸附材料，常用作充填材料和放射性废液的吸附介质。埃洛石纳米管(halloysite nanotubes)来源广泛，价格低廉，由于其高孔隙率、惰性和丰度，在环境修复方面具有潜在的应用价值。其特殊的管状结构可作为金属、金属氧化物和聚合物的载体，成为研究热点。单一的埃洛石对污染物的吸附性能差，利用其管状结构负载高吸附性能的材料具有重要意义。
3.纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nzvi)具有比表面积大、强还原性以及表面具有磁性等特点。有研究表明，微量水平的重金属可以被纳米零价铁快速从水中分离出来，并包裹在零价铁纳米颗粒的中心。虽然用纳米零价铁去除水和土壤中的重金属有着广泛的应用前景，但是纳米零价铁颗粒易团聚，难以回收易造成二次污染，并且容易和空气还有水中的溶解氧反应，从而降低了纳米零价铁在水和土壤中的迁移能力以及反应活性，阻碍了纳米零价铁的技术发展。研究发现，对纳米零价铁进行改性，从而保持纳米零价铁的固有特性并增强其稳定性。对nzvi进行修饰负载可以显著的提高处理效果，在污染水体和土壤修复中得到广泛的应用。现有技术采用纳米碳管负载纳米零价铁，采用的支撑材料纳米碳管价格较昂贵，合成过程对温度的要求较高，且铁离子在纳米碳管上的附着力不强，通过液相还原生成的零价铁与纳米碳管分割比较明显，需要提供一种制备方法简单，吸附效果好的材料。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在负载零价铁复合材料对重金属吸附效果差的问题，本发明的目的之一在于提供一种改性埃洛石复合材料，本发明的目的之二在于提供这种改性埃洛石复合材料的应用。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.一种改性埃洛石复合材料，包括多巴胺改性的埃洛石纳米管；多巴胺改性的埃洛石纳米管负载有纳米零价铁。
7.优选的，这种改性埃洛石复合材料中，纳米零价铁的负载量为2-15wt％；进一步优选的，纳米零价铁的负载量为8-12wt％；再进一步优选的，纳米零价铁的负载量为9-10wt％。
8.一种改性埃洛石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)埃洛石纳米管与盐酸多巴胺混合反应得到多巴胺改性的埃洛石纳米管；
10.2)将步骤1)多巴胺改性的埃洛石纳米管与铁源混合后加入还原剂，反应得到改性埃洛石复合材料。
11.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，埃洛石纳米管与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.05-0.5)；进一步优选的，埃洛石纳米管与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.1-0.3)；再进一步优选的，埃洛石纳米管与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.15-0.25)；更进一步优选的，埃洛石纳米管与盐酸多巴胺的质量比为1：0.2。
12.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，反应的ph为8.5，采用tris-hcl缓冲液调节ph。
13.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，反应在室温条件下进行。
14.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，反应在搅拌条件下进行；进一步优选的，反应在磁力搅拌条件下进行。
15.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，反应的时间为20-28h；进一步优选的，反应的时间为22-26h；再进一步优选的，反应的时间为24h。
16.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，反应结束后进行离心分离得到多巴胺改性的埃洛石纳米管。
17.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤1)中，反应结束后得到的多巴胺改性的埃洛石纳米管需要进行洗涤，洗涤后在50-70℃条件干燥，干燥时间为10-14h；进一步优选的，洗涤后在60℃条件干燥，干燥时间为12h。
18.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，多巴胺改性的埃洛石纳米管与铁源混合后进行搅拌，搅拌时间为3-5h；进一步优选的，搅拌时间为4h。
19.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，反应在氮气气氛下进行。
20.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，铁源为三价铁；进一步优选的，铁源为三氯化铁或六水合三氯化铁中的至少一种。
21.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，加入还原剂后反应时间为1-3h；进一步优选的，加入还原剂后反应时间为1.5-2.5h；再进一步优选的，加入还原剂后反应时间为2h。
22.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，还原剂为nabh4。
23.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，反应结束后采用离心分离得到固体；进一步优选的，分离后固体用去离子水和乙醇洗涤，洗涤后冷冻干燥22-26h，得到改性埃洛石复合材料。
24.优选的，这种改性埃洛石复合材料的制备方法，步骤2)中，得到的改性埃洛石复合材料在真空条件下保存。
25.本发明还提供了上述改性埃洛石复合材料在吸附废水重金属中的应用。
26.优选的，这种改性埃洛石复合材料在吸附废水重金属中的应用，重金属包括铀、铬、镉、砷中的至少一种；进一步优选的，重金属包括铀、铬中的至少一种；再进一步优选的，重金属为铀。
27.本发明还提供了一种去除废水中重金属的方法，包括以下步骤：将上述改性埃洛石复合材料与重金属废水混合，反应，固液分离，实现废水中重金属的去除。
28.优选的，这种去除废水中重金属的方法，改性埃洛石复合材料与重金属的质量比
为(10-40):1；进一步优选的，改性埃洛石复合材料与重金属的质量比为(20-30):1；再进一步优选的，改性埃洛石复合材料与重金属的质量比为25:1。
29.优选的，这种去除废水中重金属的方法，反应时间为2-4h；进一步优选的，反应时间为2.5-3.5h；再进一步优选的，反应时间为3h。
30.优选的，这种去除废水中重金属的方法，废水的ph为5.0-7.0；进一步优选的，废水的ph为5.5-6.5；再进一步优选的，废水的ph为6.0。
31.优选的，这种去除废水中重金属的方法，反应在常温下进行。
32.优选的，这种去除废水中重金属的方法，反应在振荡器中进行，转速为180rpm。
33.本发明的有益效果是：
34.本发明的改性埃洛石复合材料充分发挥埃洛石纳米管的载体作用，利用多巴胺的特定螯合作用，在埃洛石表面引入纳米零价铁，有效防止了零价铁的凝聚，增大了与污染物的接触面积。
35.本发明的改性埃洛石复合材料用于吸附废水中重金属时，充分发挥零价铁的还原作用，提高对重金属的吸附效果。
36.聚多巴胺(pda)是一种功能性高分子化合物，可用于修饰载体表面。在碱性环境中，多巴胺(da)通过自聚合形成pda，pda与阳离子聚电解质之间的静电相互作用可导致材料表面改性；pda还可以与几乎所有的过渡金属结合，为铁离子在埃洛石载体表面提供优异的附着位点；埃洛石来源广泛，独特的管状结构防止了零价铁的团聚，保证了零价铁的活性及对铀的还原作用，有效保证了对重金属废水的处理效果。
37.本发明的改性埃洛石复合材料作为吸附剂，对重金属的吸附去除效果好，尤其是对铀酰离子的去除效果好，在放射性铀废水的处理中具有很好的应用前景。
附图说明
38.图1为实施例1制备改性埃洛石复合材料的工艺流程图。
39.图2为实施例1制备的改性埃洛石复合材料的x射线衍射图。
40.图3为实施例1制备的改性埃洛石复合材料的透射电镜图。
41.图4为实施例2中铀的标准曲线图。
42.图5为实施例2中改性埃洛石复合材料的铀吸附量与时间关系图。
43.图6为实施例3中改性埃洛石复合材料的铀吸附量与吸附材料投加量关系图。
具体实施方式
44.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
45.实施例1
46.采用附图1所示的工艺流程制备改性埃洛石复合材料，具体包括以下步骤：
47.(1)在反应容器中加入2.0g的埃洛石纳米管(hnts)，加入200ml去离子水溶液，通过搅拌和超声得到悬浮液；
48.(2)加入0.4g的盐酸多巴胺到步骤(1)所得悬浮液中，用tris-hcl缓冲液调节ph值
至8.5，在室温条件下进行磁力搅拌，搅拌反应时间为24h，反应结束后离心分离；
49.(3)将步骤(2)所得固体样品洗涤、60℃干燥12h后，研磨，即可制得多巴胺改性的埃洛石纳米管，记为p-hnts；
50.(4)在容器中加入1.0g的p-hnts，加入200ml去离子水和无水乙醇的混合溶液，水和无水乙醇的体积比为4:1，通过搅拌和超声得到悬浮液；
51.(5)加入0.485g的六水合三氯化铁(fecl3·
6h2o)到步骤(4)所得悬浮液中，室温条件下进行磁力搅拌，搅拌时间为4h，将溶液转移至三口烧瓶中通氮气进行搅拌，搅拌时间为0.5h，记为溶液a；
52.(6)称取过量的nabh4，溶解于50ml去离子水中，待完全溶解后将其转移到分液漏斗中，记为溶液b；
53.(7)将溶液b逐滴加入溶液a中，在氮气保护下搅拌反应2h；
54.(8)反应结束后将产物离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，置于冷冻干燥剂中真空干燥24h；
55.(9)研磨干燥后的产物，真空保存，即可制得改性埃洛石复合材料，记为p-hnts@nzvi。
56.本实施例制备的p-hnts@nzvi的x射线衍射图如附图2所示，p-hnts@nzvi保留了原始埃洛石纳米管(hnts)的结构，在一个较宽的2θ范围内出现新的峰，该峰对应pdf标准卡片，编号06-0696，对应零价铁的特征峰。图3为实施例1制备的改性埃洛石复合材料的透射电镜图。x射线衍射图和透射电镜图表明埃洛石纳米管上成功负载了纳米零价铁。
57.实施例2
58.铀标准溶液的配置及铀浓度的测定方法如下：
59.铀标准溶液的配置：准确称取2.1095g六水合硝酸双氧铀，溶解于装有去离子水的烧杯中，充分溶解后转移至1l容量瓶中，用1％的硝酸定容。不同浓度的铀溶液通过稀释原液得到。
60.铀浓度的测定方法如下：采用分光光度法测定微量铀。在10ml比色管中显色；最大吸收波长为651nm，待测液的加入量为2ml，0.1mol/l hcl的加入量为500μl，500mg/l偶氮胂ⅲ的加入量为2ml，掩蔽剂edta的加入量为1ml。
61.标准曲线的绘制：将配置好的母液取出一部分，稀释成50mg/l的铀溶液，取体积分别0.5、1.25、2.5、5、10、15、20ml的铀溶液，转移到25ml的容量瓶中定容，得到1、2.5、5、10、20、30、40mg/l浓度的铀溶液；每个浓度取2ml溶液加入到10ml比色管，0.1mol/l hcl的加入量为500μl，500mg/l偶氮胂ⅲ的加入量为2ml，掩蔽剂edta的加入量为1ml，用去离子水定容至刻度线，u(vi)溶液的浓度分别为0.2、0.5、1、2、4、6、8、10mg/l，充分摇匀混合，将所得到的紫红色溶液在波长651nm下进行吸光度测试，其测试结果以横坐标为铀浓度(mg/l)，纵坐标为吸光度(absorbance)，绘制标准曲线，如附图4所示。
62.铀离子的去除率η(％)和吸附量qe(mg/g)计算公式如下：
63.η＝(c
0-ci)/c0×
100％
64.q
e＝
(c
0-ci)
×
v/m
65.式中：c0(mg/l)：初始铀离子浓度；
66.ci(mg/l)：剩余铀离子的浓度；
67.v(l)：溶液体积；
68.m(g)：p-hnts@nzvi的加入量。
69.将实施例1制备得到的改性埃洛石复合材料(p-hnts@nzvi)用于铀的吸附。具体步骤和结果如下：
70.将0.050g的p-hnts@nzvi加入到100ml含有20mg/l铀离子的溶液中，溶液ph为6，置于恒温振荡器中，温度为25℃，转速为180rpm，于不同时刻取样，迅速过滤，取滤液测定吸附后溶液中铀离子浓度，铀吸附量与时间的关系图如附图5所示。从图5可以看出，p-hnts@nzvi对铀的吸附是一个快速高效的过程，在反应前3h，对铀的去除率和吸附量都快速增加，当反应时间超过3h，去除率和吸附量都增长缓慢；当反应5h后，趋于平衡。p-hnts@nzvi对铀的去除率可达90％，在此反应体系中，吸附量达37.52mg/g。在较短的反应时间内，p-hnts@nzvi反应位点多，还原作用强，吸附效果明显，随着时间的增加，反应位点和铀离子都减少导致吸附趋于平衡。
71.实施例3
72.将实施例1制备得到的改性埃洛石复合材料(p-hnts@nzvi)用于铀的吸附。具体步骤和结果如下：
73.取5组含铀废水，调节含铀废水的ph为6.0，废水中铀的浓度为20mg/l，铀废水的体积为50ml，分别加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025g的p-hnts@nzvi，材料质量浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g/l，放入恒温振荡器中，转速为180rpm反应5h，振荡后迅速过滤，取滤液，测定吸附后溶液中铀离子浓度并计算，其结果见附图6。
74.如图6所示，随着p-hnts@nzvi投加量的增加，吸附容量逐渐减小，当投加量为0.1g/l时，吸附容量最大，可达62.40mg/g，去除效率为30.65％。随着p-hnts@nzvi复合材料投加量的增加，去除率也逐渐增大，当投加量为0.5g/l时，去除效率最大，可达90.31％，吸附容量为36.78mg/g。p-hnts@nzvi投加量增加，吸附位点增多，对铀的吸附效果增强，若继续增大投加量，去除效率提升缓慢，容易造成材料浪费；为保证较高的去除率，p-hnts@nzvi质量浓度为0.5g/l为最佳。
75.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明的保护范围之内。