一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法与流程

一种固体超强酸负载催化剂以及
β-苯乙醇的制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂及有机合成领域，具体涉及一种固体超强酸负载催化剂及其制备方法以及制造β-苯乙醇的方法。


背景技术：

2.β-苯乙醇(pea)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。
3.β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。
4.目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(friedel-crafts反应)和氧化苯乙烯(sto)加氢法。目前，苯
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环氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，由于涉及到易燃易爆化合物，工艺投资大，风险高等缺点。
5.综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需引入过氧化物或者中间体氧化苯乙烯为易爆炸物料，安全性差。因此，开发一种高效的、安全的β-苯乙醇新型工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明目的是提供一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法。具有副产物低，选择性高的效果，能够高收率的获得β-苯乙醇。
7.为实现以上技术目的，本发明采用以下方法：
8.一种固体超强酸负载催化剂，包括活性组分铜和载体，所述载体为锆系/钢渣超强酸。
9.进一步地，所述的固体超强酸负载催化剂中，活性组分铜(以cuo计)的质量含量0.1～60％，优选1～30％，更优选5～25％，基于催化剂总质量。
10.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将zrocl2·
8h2o溶于水中，然后加入钢渣浸渍，加入碳酸铵水溶液，分离，洗涤，烘干；
12.2)用硫酸浸渍，干燥，焙烧。
13.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述步骤1)中，浸渍的时间为1～2小时。
14.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述zrocl2·
8h2o溶于水中后，zrocl2的浓度为0.001～0.2g/ml，优选0.01～0.1g/ml。
15.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，钢渣的质量为zrocl2·
8h2o 质量的2.5～3倍。
16.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述碳酸铵水溶液的浓度为 15～25wt％。
17.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述烘干的温度为100～ 120℃。
18.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述硫酸的浓度为1～2mol/l。
19.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述步骤2)中，浸渍时间为2～4h。
20.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述步骤2)中，焙烧温度为500～600℃，时间为2～4h。
21.本发明所述的锆系/钢渣超强酸的制备方法中，所述步骤2)中，其中所述钢渣以其质量为100％计，氧化铁2～8wt％、氧化钙30～50wt％、氧化镁8～12wt％、三氧化二铝7～9wt％、二氧化硅20～32wt％、氧化锰2～5wt％、五氧化二磷1～4wt％、二氧化钛0.8～3wt％、五氧化二钒3～6wt％、其他0.05～1wt％。
22.本发明所述的锆系/钢渣超强酸为锆系氧化物负载于钢渣上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂，可利用钢渣比表面积高、机械强度高等特点制造结构特征的锆系/钢渣超强酸载体，提高催化剂的活性中心的含量，提升催化剂催化效率，增加催化剂的使用寿命。该载体表面上含有较多的布朗斯特酸(bronsted酸，简称b酸，给出质子)和路易斯酸(lewis酸，简称l酸，接受电子)中心，以l酸为主，本发明所述的锆系/钢渣超强酸载体，能提供大量的l酸中心，这有利于1-羟基-1-苯基-乙酸烷基酯在加氢催化剂上的吸附，有利于原料的催化加氢。另外，所述载体还能提供一定量b酸。b酸能有效促进催化加氢产物中羟基氢解，形成稳定的自由基中间体(iii)，因而能较大提高苯乙醇的选择性。若载体中l酸量过大，b酸过少，则不利于氢解反应的发生，导致产物中1-苯基-1,2-乙二醇含量偏高，目标产物选择性不高；载体中若b酸量过大，l酸过少，则会导致1-羟基-1-苯基-乙酸烷基酯加氢效果过低，同时氢解反应较高，反应的转化率和选择性均会降低。因此，b酸与l酸的酸量比优选50＜l/b＜70。
23.锆系/钢渣超强酸载体能提供更多的加氢催化剂活性金属所需的空轨道。另外，由于钢渣中含有氧化钙、氧化镁、氧化锰等金属氧化物，其复杂的化合物结构使得存在大量的空轨道，原料中酯基上存在有电子对，通过原料与钢渣之间的作用，提高催化剂反应选择性。
24.本发明所述锆系/钢渣超强酸载体表面的酸强度范围ho《-12.36。以本发明的载体的负载活性金属的加氢催化剂具有表面积大、酸性强和加氢性能，特别适用于本发明的加氢氢解反应。
25.本发明所述锆系/钢渣超强酸载体，能提供大量的l酸中心和b酸中心，能够促进仲醇生成碳自由基中间体(iii)由于结构中苯环共轭效应，使得自由基中间
体更容易生成，并高选择性得到目标产物苯乙醇。
26.如本发明所述的锆系/钢渣超强酸载体的酸强度与硫酸的浓度、焙烧温度有很大关系，可以通过调节焙烧温度和硫酸浓度对其进行调节。
27.一种固体超强酸负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：cu(no3)2的水溶液与锆系/钢渣超强酸载体混合，保温，洗涤，干燥，焙烧，造粒成形。
28.本发明所述催化剂的制备方法中，cu(no3)2的水溶液的浓度为0.01-1mol/l，优选为0.02-0.2mol/l。
29.本发明所述催化剂的制备方法中，保温的温度为60-90℃，优选70～80℃。
30.本发明所述催化剂的制备方法中，保温的时间为18～30h。
31.本发明所述催化剂的制备方法中，所述干燥的温度为100-150℃，优选 110～120℃。
32.本发明所述催化剂的制备方法中，所述焙烧的温度为350-500℃，优选 350～450℃，焙烧时间为5-18小时，优选7～9h。
33.本发明所述的固体超强酸负载催化剂需进行还原才具备反应活性，氢气压力为0～3mpa，还原温度为180～350℃，还原时间为6～12小时。
34.一种β-苯乙醇的制备方法，包括以下步骤：式ii化合物在本发明的固体超强酸负载催化剂的存在下与氢气发生氢解还原反应，得到β-苯乙醇，其中，r表示c1～c3的烷基。
35.作为一个优选的方案，本发明所述β-苯乙醇的制备方法中，反应器为上进下出的固定床反应器。
36.本发明所述β-苯乙醇的制备方法中，反应温度为150～250℃，优选170～220℃，氢气压力为1～10mpa，优选3～7mpa。氢气与中间体(ii)摩尔比为20～200:1，优选为50～100:1；催化剂处理量为0.01～0.5g 2-羟基-2-苯基-乙酸烷基酯/(g催化剂*h)，优选0.1～0.2g 2-羟基-2-苯基-乙酸烷基酯/(g催化剂*h)。
37.本发明所述β-苯乙醇的制备方法中，所述固体超强酸负载催化剂在用于催化氢解还原反应前，需先在固定床中进行还原，还原温度为200℃，氢气压力常压或者微正压。
38.本发明所述的式ii化合物的制备方法，包括以下步骤：
39.1)将苯甲醛与氢氰酸在有机胺作用下反应，得到含有式i化合物的反应溶液；
40.2)将步骤1)得到的式ⅰ化合物加入到含有醇和酸性催化剂的溶液中反应，然后经
过除盐处理得到式ⅱ化合物
41.本发明步骤1)中，优选将苯甲醛和有机胺混合后，保持温度在10～30℃，将氢氰酸在0.5～2h内滴加或者采用泵打入到反应体系中，由于氢氰酸为剧毒化学品，且沸点较低，在反应容器内不容易密闭，再加上氢氰酸和苯甲醛的反应速度较快，采用氢氰酸加入到苯甲醛中的顺序可减少反应体系内氢氰酸的存在。氢氰酸加入完毕后，需保温继续反应0.5～1h。
42.作为优选的方案，所述步骤1)所得的反应液可直接用于下一步反应。
43.反应过程式如下所示：
[0044][0045]
本发明步骤2)中，优选常温条件下将式i化合物滴加到氯化氢醇溶液中，滴加完毕后升温至溶剂回流温度，回流反应20-30h。
[0046]
本发明制备方法的优点主要体现在：
[0047]
(1)副产物低，高选择性(≥90％)，高收率(≥90％)的获得β-苯乙醇。
[0048]
(2)采用钢渣作为催化剂载体，变废为宝，提高资源利用率。
[0049]
(3)使用本发明方法制备的β-苯乙醇操作简单，投资小，安全性高，易于工业化生产。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0051]
本发明所涉及的主要原料来源如下：
[0052]
钢渣：济钢集团，组成包含氧化铁5.2wt％、氧化钙39.5wt％、氧化镁9.5wt％、三氧化二铝7.37wt％、二氧化硅24.48wt％、氧化锰4.98wt％、五氧化二磷2.67wt％、二氧化钛1.13wt％、五氧化二钒4.38wt％、其他0.79wt％。粒径为1～5mm，d50 为2～4mm。
[0053]
氯化氢：淄博万利达特种气体公司。
[0054]
苯甲醛、三乙胺、甲醇：国药集团化学试剂有限公司。
[0055]
氢气：大连大特气体有限公司。
[0056]
4a分子筛：郑州天祥无机材料有限公司。
[0057]
cucat-2108t：上海迅凯。
[0058]
氢解原料的制备为已知工艺，其制备分为氰醇化和酯化两步，实验制备氢解原料的过程为：
[0059]
氰醇化：107.19g(1.00mol，99％)苯甲醛和1.02g三乙胺(0.01mol，99％)三置于
250ml三口烧瓶中，冷浴降温至10℃，然后采用平流泵加入28.41
[0060]
g(1.01mol,96.09％)氢氰酸，进料速度为1ml/min，保持反应温度为10℃，进料结束后继续保温反应30min，得到134.80g反应液。
[0061]
酯化：置500g甲醇于1000ml三口烧瓶中，控制体系温度不高于20℃，搅拌下缓慢通入hcl气体，待反应体系中可以看到有气泡时，停止通入hcl气体，得38.71％氯化氢甲醇溶液815.79g。
[0062]
称取已配好的氯化氢甲醇溶液94.29g(含1.00mol hcl)和106.71g甲醇置于 500ml三口烧瓶中，常温条件下滴加134.80g(1.00mol，以氰醇化计)步骤1)所得反应液，滴加完毕后升温至溶剂回流温度，回流反应24h。
[0063]
上述反应液在0.02mpa、70℃下蒸干甲醇，加入500.00g二氯甲烷分散打浆，然后使用50μm过滤器在0.03mpa下减压过滤，滤液在蒸馏脱除二氯甲烷。得到含有式ii化合物的重组分165.31g，气相色谱纯度大于98.5％。
[0064]
本发明实施例使用的气相色谱分析按照以下方法进行：30m db-wax，id.： 0.32mm，fd.：0.25μm；80-230℃，3℃/min，氮气流速：30ml/min，氢气流速： 40ml/min，空气流速：400ml/min；进样量：0.2μl。gc使用agilent7820测试，样品使用色谱甲醇稀释3倍。
[0065]
红外使用nicolet nexus 470测试。
[0066]
载体中b酸与l酸的酸量比(记为l/b)测定方法：将待测载体脱除吸附的水分后，用吡啶进行充分的物理和化学吸附，在真空条件下，于300℃脱附物理吸附的吡啶，然后测定载体的红外谱图，l酸中心(1446.2cm-1
)，b酸中心 (1546.2cm-1
)，l/b为红外谱图峰面积之比。
[0067]
酸强度ho的测定方法：在所测量的样品中加入少量指示剂b(间硝基甲苯，一种极弱的碱)，b与质子结合后生成的共轭酸bh
+
具有不同的颜色，根据酸碱反应达到平衡时的[b]/[bh
+
]值，则可求得h0：h0＝p
kbh+-lg([bh
+
]/[b])
[0068]
p
kbh+
＝-lg(k
bh+
)
[0069]
式中，k
bh+
是化学反应bh
+
→
b+h
+
的平衡常数。
[0070]
载体的制备：
[0071]
将zrocl2·
8h2o溶于水中，待溶解完全后加入钢渣或者4a分子筛，浸渍；然后在一定量碳酸铵水溶液。抽滤出沉淀物并用大量蒸馏水洗涤沉淀物至无氯离子，于110℃烘干。将烘干后固体硫酸中浸渍，然后110℃干燥，焙烧，得到锆系/钢渣超强酸载体。
[0072]
不同载体的制备条件及结果见表1。
[0073]
表1不同载体的制备条件及结果
[0074][0075]
催化剂制备
[0076]
按照表2中配比，将活性金属的盐配成溶液，采用浸渍法使活性金属浸渍到载体上，然后干燥24h，压条成型，在一定温度下烘干一段时间备用。具体制备条件及结果见表2。
[0077]
表2催化剂制备条件及结果
[0078][0079]
实施例1
[0080]
氢解反应在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，内径25mm，长度1000mm；反应器中装填100ml(85.62g)催化剂1。
[0081]
在常压下通氮气，并缓慢升温至200℃，然后通入氢气，活化阶段初期控制氮气和氢气比例为500:1，2h后提高氢气比例至400:1，4h后提高氢气比例至 300:1，6h后提高氢气比例至200:1，7h后提高氢气比例至100:1，8h后提高氢气比例至50:1，9h后提高氢气比例至20:1，最后关闭氮气，无温升说明活化完成，活化时间为10h。
[0082]
将含有式ii化合物的重组分通过进料泵连续进入，液空速whsv＝ 0.10g/gcat/h，氢气和式ii化合物的摩尔比为50:1，加氢反应温度为170℃，加氢反应压力7mpa。取样对反应液进行gc分析，反应转化率达到99.4％，β-苯乙醇选择性达到96.3％。
[0083]
实施例2
[0084]
氢解步骤催化剂为催化剂2，催化剂活化同实施例1。将含有式ii化合物的重组分通过进料泵连续进入，液空速whsv＝0.2g/gcat/h，氢气和式ii化合物的摩尔比为100:1，加氢反应温度为220℃，加氢反应压力7mpa。取样对反应液进行gc分析，反应转化率达到99.7％，β-苯乙醇选择性达到95.8％。
[0085]
实施例3
[0086]
氢解步骤催化剂为催化剂3，催化剂活化同实施例1。将含有式ii化合物的重组分通过进料泵连续进入，液空速whsv＝0.15g/gcat/h，氢气和式ii化合物摩尔比为75:1，加氢反应温度为200℃，加氢反应压力5mpa。取样对反应液进行gc分析，反应转化率达到99.0％，β-苯乙醇选择性达到96.9％。
[0087]
实施例4
[0088]
氢解步骤催化剂为催化剂4，催化剂活化同实施例1。将含有式ii化合物的重组分通过进料泵连续进入，液空速whsv＝0.15g/gcat/h，氢气和含有式ii化合物摩尔比为80:1，加氢反应温度为180℃，加氢反应压力7mpa。取样对反应液进行gc分析，反应转化率达到99.2％，β-苯乙醇选择性达到96.6％。
[0089]
实施例5
[0090]
氢解步骤催化剂为催化剂5，催化剂活化同实施例1。将含有式ii化合物的重组分通过进料泵连续进入，液空速whsv＝0.2/gcat/h，氢气和含有式ii化合物摩尔比为100:1，加氢反应温度为220℃，加氢反应压力5mpa。取样对反应液进行gc分析，反应转化率达到99.3％，β-苯乙醇选择性达到96.1％。
[0091]
实施例6
[0092]
氢解步骤催化剂为催化剂6，催化剂活化同实施例1。将含有式ii化合物的重组分通过进料泵连续进入，液空速whsv＝0.1g/gcat/h，氢气和含有式ii化合物摩尔比为50:1，加氢反应温度为170℃，加氢反应压力7mpa。取样对反应液进行gc分析，反应转化率达到99.1％，β-苯乙醇选择性达到95.9％。
[0093]
对比例1
[0094]
氢解步骤催化剂为对比催化剂1，按照与实施例1相同方法测试催化剂，反应转化率为99.2％，β-苯乙醇选择性为10.6％。
[0095]
对比例2
[0096]
氢解步骤催化剂为对比催化剂2，按照与实施例1相同方法测试催化剂，反应转化率为99.3％，β-苯乙醇选择性为47.6％。
[0097]
对比例3
[0098]
氢解步骤催化剂为对比催化剂3，按照与实施例1相同方法测试催化剂，反应转化率为99.0％，β-苯乙醇选择性为86.5％。
[0099]
对比例4
[0100]
氢解步骤催化剂为cucat-2108t，按照与实施例1相同方法测试催化剂，反应转化率为99.1％，β-苯乙醇选择性为3.7％。