一种2D片层结构二氧化硅基脱硫催化剂及其制备方法

一种2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种二氧化硅基脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.由于化石燃料的大量使用，环境问题日益突出，特别是燃料油使用过程中产生大量sox，是形成酸雨的直接原因，造成了巨大的环境危害；燃料中的硫化物的存在还会影响汽车的尾气转化器使得效能降低，同时在原油加工的过程中硫化物的也是不允许存在的，它们会腐蚀管道和设备等。对此，世界各国都在实施更加严格的法规来限制运输燃料中的硫浓度，新出的国
“ⅵ”
标准要求燃油中的硫含量降低到10ppm以下。
3.目前，工业上最常用的脱除含硫化合物的方法是加氢脱硫(hds)，但是hds的操作条件苛刻(高温高压)，设备投资成本大，还需要消耗大量昂贵的氢气，此外，hds方法不能有效地除去芳族杂环硫化合物，例如噻吩(th)、二苯并噻吩(dbt)、苯并噻吩(bt)及其衍生物。为了克服这一点，已经开发了几种深度脱硫技术，包括氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、离子液体萃取等等，在这些非加氢脱硫工艺中，氧化脱硫(ods)由于其高脱硫率、温和的反应条件、不降低辛烷值等优点被广泛应用。氧化脱硫(ods)技术是在氧化剂和催化剂作用下，将小极性的有机硫的氧化成大极性的亚砜和砜类，随后通过极性溶剂萃取，吸附剂吸附，以及蒸馏或热分解生成二氧化硫来去除砜类。ods过程通常选用氧化性强、反应产物是水、不会腐蚀反应设备和污染环境绿色环保的双氧水作为氧化剂。ods工艺通常伴有萃取工段，此时硫化物首先被萃取如甲醇、乙腈和离子液体等极性溶剂中，然后再被氧化成相应的风和亚砜，这使得催化氧化脱硫工艺操作繁琐，脱硫成本高。相较于ods来说，氧化-吸附耦合脱硫oads的脱硫工艺利用催化剂上的极性基团代替萃取试剂，对氧化含硫产物进行吸附，不使用对环境有污染的萃取试剂，因此oads省略掉了萃取工段，这使得该工艺具有操作简单，脱硫成本降低，催化剂容易回收利用，环境友好等优势。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂及其制备方法。本发明具有所用各种原料廉价易得，制备方法简单；本发明作为具有催化和吸附的双功能催化剂，省去了萃取工段，简化脱硫工艺，减少工业应用成本；本发明具有的2d片层结构提供了可接近的开放传输孔道，加速物质传输，粒径适宜，相比于商用mcm-41，以及层次空心二氧化硅空心球(hhss)等载体提供了更多的催化活性中心和吸附位点，缩短反应时间，高效去除燃油中难以脱除的芳香族硫化物，在燃油催化氧化吸附脱硫方面有很好的应用前景。
5.本发明的技术方案：一种2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂，将2d片层结构二氧化硅作为载体，在2d片层结构二氧化硅上枝接含氨基的化合物，得到氨基改性的2d片层结构二氧化硅，再以杂多酸为催化剂活性组分，将杂多酸分子锚定在氨基改性的2d片层结构
350nm，外观为白色粉末，层间距为0.34-0.36nm)，其制备方法包括有以下步骤：取1-3g十六烷基三甲基溴化铵到80-120ml去离子水中，得分散液；然后把3ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为24-26％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把18-22ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7-7.4ml正硅酸乙酯，搅拌30-60min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在90-110℃下晶化20-28h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品70-90℃干燥10-14h，即得2d片层结构二氧化硅【大尺寸椭球形2d片层结构二氧化硅(2d-cs4)；
13.前述不规则的2d片层结构二氧化硅是由弯曲度为95-120
°
2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，其直径为350-450nm，外观为白色粉末，层间距为0.33-0.35nm，其制备方法包括有以下步骤：取1-3g十六烷基三甲基溴化铵到80-120ml去离子水中，得分散液；然后把5ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为24-26％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把18-22ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7-7.4ml正硅酸乙酯，搅拌30-60min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在90-110℃下晶化20-28h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品70-90℃干燥10-14h，即得2d片层结构二氧化硅【不规则的2d片层结构二氧化硅(2d-cs5)】
14.前述的2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂中，所述杂多酸占杂多酸固载的氨基改性2d片层结构二氧化硅催化剂总重量的10-50％；所述杂多酸为h3pw
12o40
、h3pmo
12o40
、h4siw
12o40
、h4pmo
11
vo
40
、h5pmo
10v2o40
或h6pmo
9v3o40
中的其中一种。
15.前述的2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
16.(1)将2d片层结构二氧化硅加入到无水乙醇，然后在加入盐酸溶液，超声分散后，搅拌回流，抽滤，洗涤，干燥，得到产品a；
17.(2)将产品a超声分散在甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散后，搅拌回流，抽滤，洗涤，干燥，得到产品b
18.(3)将产品b超声分散在乙醇中，再加入杂多酸，搅拌回流，抽滤，洗涤，干燥，得杂多酸固载的氨基改性2d片层结构二氧化硅催化剂。
19.前述的2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(1)，按比例：将0.2-1.2g 2d片层结构二氧化硅加入到40-140ml无水乙醇中，然后在加入0.08-0.28ml盐酸溶液，盐酸溶液的质量分数为35-40％；所述超声分散5-30min，搅拌回流：磁力搅拌转速为500-700r/min、氮气保护回流5-7h、回流温度为75-85℃，抽滤，采用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，在60-90℃下干燥6-12h。
20.前述的2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(2)，按比例：将0.2-1.2g产品a超声分散到20-140ml甲苯中，再滴加0.1-0.6ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散5-30min；所述搅拌回流：磁力搅拌转速为500-700r/min、氮气保护回流5-7h、回流温度为105-115℃，抽滤，采用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，在100-120℃下干燥6-12h。
21.前述的2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂的制备方法中，所述步骤(3)，按比例：将0.2-1.2g产品b超声分散到20-140ml无水乙醇中，再加入0.05-0.3g杂多酸，超声分散5-30min；所述搅拌回流：磁力搅拌转速为500-700r/min、氮气保护回流5-7h、回流温度为75-85℃，抽滤，采用无水乙醇洗涤2-3次，在60-90℃下干燥6-12h。
22.注：杂多酸(hpa)为h3pw
12o40
、h3pmo
12o40
、h4siw
12o40
、h4pmo
11
vo
40
、h5pmo
10v2o40
或
h6pmo
9v3o40
中的其中一种、3-氨丙基三乙氧基硅烷为aptes、球形2d片层结构二氧化硅为2d-cs2、小尺寸(长度为300-350nm)的椭球形2d片层结构二氧化硅为2d-cs3、大尺寸(长度为350-450nm)的椭球形2d片层结构二氧化硅为2d-cs4和不规则2d片层结构二氧化硅粒子为2d-cs5，氨基改性的2d片层结构二氧化硅为2d-cs
2-nh2、2d-cs
3-nh2、2d-cs
4-nh2、2d-cs
5-nh2，杂多酸固载的氨基改性2d片层结构二氧化硅催化剂为2d-cs
2-nh
2-hpa、2d-cs
3-nh
2-hpa、2d-cs
4-nh
2-hpa、2d-cs
5-nh
2-hpa。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.现有的技术具有的层次空心二氧化硅空心球(hhss)尺寸为100纳米左右，具有小空心球聚集形成大空心球的结构，将杂多酸以分子形态分散在氨基-纳米级层次空心二氧化硅空心球表面，制得制得杂多酸固载氨基嫁接层次空心二氧化硅空心球，5min脱硫效率为82.13％，30min脱硫效率为99.36％。
25.本发明球形2d片层结构二氧化硅(2d-cs2)是由2d片层结构二氧化硅球纳米片堆叠而成，其直径为100-150nm，外观为白色粉末，无层间距，通过浸渍法在2d片层结构二氧化硅椭球上负载磷钨酸，磷钨酸以分子形式高度分散在载体表面，催化活性高,5min脱硫效率为0.1％，在30min脱硫率达到67.9％；
26.本发明小尺寸椭球形2d片层结构二氧化硅(2d-cs3)是由弯曲度为140-170
°
2d片层结构二氧化硅球纳米片堆叠而成，其长度为300-350nm，其赤道直径为200-250nm，外观为白色粉末，层间距为0.24-0.26nm；通过浸渍法在2d片层结构二氧化硅椭球上负载磷钨酸，磷钨酸以分子形式高度分散在载体表面，催化活性高,5min脱硫效率为4.2％，在30min脱硫率达到99.9％；
27.本发明大尺寸椭球形2d片层结构二氧化硅(2d-cs4)是由弯曲度为140-170
°
2d片层结构二氧化硅球纳米片堆叠而成，其长度为350-450nm，其赤道直径为250-350nm，外观为白色粉末，层间距为0.34-0.36nm；通过浸渍法在2d片层结构二氧化硅椭球上负载磷钨酸，磷钨酸以分子形式高度分散在载体表面，催化活性高,5min脱硫效率为99.72％，在30min脱硫率达到99.9％；
28.本发明不规则的2d片层结构二氧化硅(2d-cs5)是由弯曲度为95-120
°
2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，其直径为350-450nm，外观为白色粉末，层间距为0.33-0.35nm；通过浸渍法在不规则的2d片层结构二氧化硅上负载磷钨酸，磷钨酸以分子形式高度分散在载体表面，催化活性高,5min脱硫效率为72.2％，在30min脱硫率达到99.9％；
29.与现有技术层次空心二氧化硅空心球(hhss)5min脱硫效率为82.13％，30min脱硫效率为99.36％相比，本发明制备的椭球形2d片层结构二氧化硅(2d-cs4)在5min的脱硫性能具有明显的进步，从82.13％提升到99.72％。其原因主要是椭球形2d片层结构二氧化硅(2d-cs4)由2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，纳米片层间的距离为0.34-0.36nm，这个层间空间是可接近的开放传输通道，能够加速物质(含硫化合物)交换和传递，明显减低达脱硫时间，同时表面富含大量极性基团(羟基和氨基)提供了更多的催化活性位点和吸附位点，使得在5min脱硫率达到99.72％；本发明作为具有催化和吸附的双功能催化剂，能催化氧化含硫化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩等)生成大极性的硫化物氧化产物(苯并噻吩砜、二苯并噻吩亚砜等)，同2d-cs
4-nh
2-hpa表面富含大量极性基团(羟基和氨基)能有效吸附大极性的硫化物氧化产物(苯并噻吩砜和二苯并噻吩砜等)，仅通过滤催化剂就能有效移除油
品含硫化合物氧化产物得到清洁油，而不需要使用大量的极性萃取剂(如甲醇、乙腈)萃取油品的含硫化物氧化产物，省去萃取工段，这简化脱硫工艺。
30.本发明所用的去离子水、正硅酸乙酯、乙酸乙酯、氨水和杂多酸等原料廉价易得，采用水热合成以及浸渍等简单的制备方法；本发明作为具有催化和吸附的双功能催化剂，能催化氧化含硫化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩等)生成大极性的硫化物氧化产物(苯并噻吩砜、二苯并噻吩亚砜等)，同时2d-cs
4-nh
2-hpa表面富含大量极性基团(羟基和氨基)能有效吸附大极性的硫化物氧化产物(苯并噻吩砜和二苯并噻吩砜等)，仅通过滤催化剂就能有效移除油品含硫化合物氧化产物得到清洁油，而不需要使用大量的极性萃取剂(如甲醇、乙腈)萃取油品的含硫化物氧化产物，省去萃取工段，这简化脱硫工艺减少工业应用成本。
31.综上所述，具有所用各种原料廉价易得，制备方法简单；本发明作为具有催化和吸附的双功能催化剂，省去了萃取工段，简化脱硫工艺，减少工业应用成本；本发明具有的2d片层结构提供了可接近的开放传输孔道，加速物质传输，粒径适宜，相比于商用mcm-41，以及层次空心二氧化硅空心球(hhss)等载体提供了更多的催化活性中心和吸附位点，缩短反应时间，高效去除燃油中难以脱除的芳香族硫化物，在燃油催化氧化吸附脱硫方面有很好的应用前景的有益效果。
附图说明
32.图1是本发明的通过调控氨水的用量制得不同形貌的2d-csx的sem和tem图像；其中：a和b为2d-cs2、c和d为2d-cs3、e和f为2d-cs4和g和h为2d-cs5；
33.图2是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa的扫描电镜(sem)和(tem)图；其中(a)和(b)为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的扫描电镜(sem)、(c)和(d)为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的透射电镜(tem)图；
34.图3是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa的扫描电镜透射电镜(stem)图像和元素分布(mapping)图；其中(a)是2d-cs
4-nh
2-hpa的扫描电镜透射电镜(stem)图像，(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂中n、si、o、p和w元素分布(mapping)图；
35.图4是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa的xps图像；其中图a是样品的xps总谱图，而图b、c、d、e和f分别为样品中c、n、p、w和o元素的xps谱图；
36.图5为本发明2d-cs4、2d-cs
4-nh2、2d-cs
4-nh
2-hpa和hpa的热重分析曲线；
37.图6是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa脱硫催化剂吸附性能图，其中a为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂在不同浓度(100-600ppm)模拟油下催化氧化吸附脱硫性能的比较，b为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂对dbt的氧化产物dbto2的最大吸附容量；
38.图7是本发明不同形貌的2d片层结构二氧化硅脱硫催化剂2d-cs
2-nh
2-hpa、2d-cs
3-nh
2-hpa、2d-cs
4-nh
2-hpa和2d-cs
5-nh
2-hpa脱硫性能的比较以及各因素对本发明2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂脱硫性能的影响图；其中a是考察不同形貌2d片层结构二氧化硅对作为脱硫催化剂对oads脱硫性能的影响、b是催化剂用量对脱硫性能的影响、c是反应温度对脱硫性能的影响、d是[o]/[s]对脱硫性能的影响；
[0039]
图8是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa对硫醇(n-ddm)、苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)去除性能的比较图；
[0040]
图9是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa在oads系统中的稳定性能图；
[0041]
图10是本发明0d二氧化硅催化剂(hhss-nh
2-hpa)、1d二氧化硅催化剂(mcm-41-nh
2-hpa)和2d二氧化硅催化剂(2d-cs
4-nh
2-hpa)在oads系统脱硫性能图。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
[0043]
一、本发明制备的不同形貌2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂用于催化氧化吸附脱硫性能测试。
[0044]
1、一种2d片层结构二氧化硅基脱硫催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0045]
(1)取1-3g十六烷基三甲基溴化铵到80-120ml去离子水中，得分散液；然后把2-5ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为24-26％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把18-22ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7-7.4ml正硅酸乙酯，搅拌30-60min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在90-110℃下晶化20-28h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品70-90℃干燥10-14h，即得2d片层结构二氧化硅(2d-csx)，其中x为加入氨水的量；
[0046]
(2)将0.2-1.2g 2d片层结构二氧化硅加入到40-140ml无水乙醇中，然后在加入0.08-0.28ml盐酸溶液，盐酸溶液的质量分数为35-40％，超声分散5-30min，搅拌回流：磁力搅拌转速为500-700r/min、氮气保护回流5-7h、回流温度为75-85℃，抽滤，采用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，在60-90℃下干燥6-12h，得到产品a(2d-csx)；
[0047]
(3)将0.2-1.2g产品a超声分散到20-140ml甲苯中，再滴加0.1-0.6ml3-氨丙基三乙氧基硅烷，超声分散5-30min，搅拌回流：磁力搅拌转速为500-700r/min、氮气保护回流5-7h、回流温度为105-115℃，抽滤，采用无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，在100-120℃下干燥6-12h，得到产品b(2d-csx-nh2)；
[0048]
(4)将0.2-1.2g产品b超声分散到20-140ml无水乙醇中，再加入0.05-0.3g杂多酸，超声分散5-30min，搅拌回流：磁力搅拌转速为500-700r/min、氮气保护回流5-7h、回流温度为75-85℃，抽滤，采用无水乙醇洗涤2-3次，在60-90℃下干燥6-12h，得杂多酸固载的氨基改性2d片层结构二氧化硅催化剂(2d-csx-nh
2-hpa)。
[0049]
实施例1-4按照上述步骤分别制备，制得杂多酸固载的氨基改性2d片层结构二氧化硅催化剂2d-cs
2-nh
2-hpa、2d-cs
3-nh
2-hpa、2d-cs
4-nh
2-hpa、2d-cs
5-nh
2-hpa。
[0050]
注:实施例1-4中采用的hpa为磷钨酸(h3pw
12o40
)
[0051]
实施例1：2d-cs
2-nh
2-hpa的制备
[0052]
按照步骤(1)所述，取1-3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)到80-120ml去离子水中，得分散液；然后把2ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为25％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把20ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7.2ml正硅酸乙酯，搅拌45min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃下晶化24h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品80℃干燥12h，即得2d片层结构二氧化硅(2d-cs2)，步骤2-4如上所述，制得2d-cs
2-nh
2-hpa催化剂。
[0053]
实施例2：2d-cs
3-nh
2-hpa的制备
[0054]
按照步骤(1)所述，取1-3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)到80-120ml去离子水中，
得分散液；然后把3ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为25％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把20ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7.2ml正硅酸乙酯，搅拌45min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃下晶化24h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品80℃干燥12h，即得2d片层结构二氧化硅(2d-cs3)，步骤2-4如上所述，2d-cs
3-nh
2-hpa催化剂。
[0055]
实施例3：2d-cs
4-nh
2-hpa的制备
[0056]
按照步骤(1)所述，取1-3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)到80-120ml去离子水中，得分散液；然后把4ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为25％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把20ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7.2ml正硅酸乙酯，搅拌45min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃下晶化24h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品80℃干燥12h，即得2d片层结构二氧化硅(2d-cs4)，步骤2-4如上所述，2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂。
[0057]
实施例4：2d-cs
5-nh
2-hpa的制备
[0058]
按照步骤(1)所述，取1-3g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)到80-120ml去离子水中，得分散液；然后把4ml氨水加到上述分散液中，氨水的质量分数为25％，搅拌10-30分钟，得溶液；然后把20ml乙酸乙酯倒入上述溶液后，滴加7.2ml正硅酸乙酯，搅拌45min后，得悬浊液，将悬浊液倒入聚四氟乙烯晶化釜中，在100℃下晶化24h，晶化结束后将悬浊液抽滤得到白色固体，然后将产品80℃干燥12h，即得2d片层结构二氧化硅(2d-cs5)，步骤2-4如上所述，2d-cs
5-nh
2-hpa催化剂。
[0059]
具体脱硫过程：将二苯并噻吩(dbt)溶解在正辛烷中，制得300ppm的模拟油。将10ml模拟油、60mg催化剂至于250ml三口烧瓶中，烧瓶固定于带有回流装置的和磁力搅拌的水浴锅中，反应温度为60℃，加入30％(wt)过氧化氢(o/s＝3:1),反应时间为30min，每5min取一次反应液，将其上层清液送至wk-2d微库仑硫测定仪测定其硫含量，并通过下列公式计算出脱硫率：
[0060][0061]
在式中，c0为硫化物的初始浓度(ppm)，c为对应时间间隔硫化物的浓度(ppm)，η代表硫化物的转化率。
[0062]
各催化剂在5min时dbt的去除率如表:
[0063]
催化剂5min时dbt去除率(％)30min时dbt去除率(％)实施例10.167.9实施例24.299.9实施例399.7299.9实施例472.299.9hpa-nh
2-hhss82.1399.36
[0064]
离心分离出的固体用极性溶剂乙腈洗涤2-3次后抽滤干燥，以用于循环实验。
[0065]
通过dbt去除率比较可知：具有一定层间空间的2d片层结构二氧化硅椭球(l＝300-450nm，d＝250-350nm)形催化剂(2d-cs
4-nh
2-hpa)，在5min时具有优异的dbt的去除率，在5min的脱硫率为99.72％,30min时脱硫率能达到99.9％。
[0066]
现有技术：磷钨酸固载的氨基枝接的层次空心二氧化硅空心球hpa-nh
2-hhss，催化剂粒径为100nm，在催化剂用量为60mg，反应温度为60℃，氧硫比为3:1，在5min的脱硫率为82.13％，30min时dbt去除率达到99.36％。本发明专利技术：通过上表可以发现，本发明制备2d-cs
4-hpa，在催化剂用量为60mg，反应温度为60℃，氧硫比为3:1，在5min的脱硫率为99.72％,30min脱硫率达到99.9％，与现有技术磷钨酸固载的氨基枝接的层次空心二氧化硅空心球hpa-nh
2-hhss(5min的脱硫率为82.13％，30min脱硫率为99.36％)相比，在5min时的脱硫率明显提升了17.59％，同时和以商用mcm-41为载体制备的催化剂mcm-41-nh
2-hpa相比(5min脱硫率为59.93％，30min脱硫率为77.19％)，本发明的脱硫性能取得明显进步。而制备的2d-cs
2-hpa在5min脱硫率为0.1％,30min脱硫率达到67.9％，主要原因是其直径为100-150nm，无层间距和孔道结构，其暴露的吸附位点(羟基和氨基)少，不能将产生的含硫化合物氧化产物全部吸附。对于2d-cs
3-nh
2-hpa催化剂，显示了其层间通道的优势，并提高了其催化活性。然而，催化剂的2d通道非常狭窄，因此缺乏暴露的吸附活性中心，5min时的脱硫率也低(4.2％)，而2d-cs
5-nh
2-hpa催化剂因向活性部位的传输通道显示出高曲折性，抑制了内部扩散，导致5min时脱硫率也仅为72.2％,因此本发明优选2d-cs
4-hpa催化剂。
[0067]
通过对比发现，本发明的2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂能催化氧化含硫化合物(如苯并噻吩、二苯并噻吩等)生成大极性的硫化物氧化产物(苯并噻吩砜、二苯并噻吩亚砜等)，由2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，纳米片层间的距离为0.34-0.36nm，这个层间空间是可接近的开放传输通道，能够加速物质(含硫化合物)交换和传递，缩短反应时间；同时2d-cs
4-nh
2-hpa这个层间空间暴露的更多极性基团(羟基和氨基)能有效吸附大极性的硫化物氧化产物(苯并噻吩砜和二苯并噻吩砜等)，仅通过滤催化剂就能有效移除油品含硫化合物氧化产物得到清洁油，而不需要使用大量的极性萃取剂(如甲醇、乙腈)萃取油品的含硫化物氧化产物，省去萃取工段，这简化脱硫工艺减少工业应用成本。
[0068]
二、发明人针对制备的2d片层结构的2d-cs
4-nh
2-hpa脱硫催化剂进行了下列的实验和分析：
[0069]
1、图1是本发明的通过调控氨水的用量制得不同形貌的2d-csx的sem和tem图像；其中：a和b为2d-cs2、c和d为2d-cs3、e和f为2d-cs4和g和h为2d-cs5。如图1a所示，在氨水的最低浓度下制备了具有明确球形形貌的2d-cs2颗粒，粒径为100-150nm。同时，高倍率tem图像(图1b)清楚地表明，纳米颗粒是由2d片层结构的二氧化硅堆积而成，但不具有没有层间空间。将氨水的体积进一步增加至3ml，制备了不规则的2d片层结构二氧化硅2d-cs3，如图1c和1d所示，该材料是具有明显2d片层结构的椭圆形颗粒，该颗粒是由弯曲度为140-170
°
2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，长度(l)为300-350nm，赤道直径(d)为200-250nm，外观为白色粉末，并具有一定的层间空间，层间距为0.24-0.26nm。样品2d-cs4是通过添加4ml的氨水来制备的，其sem(图1e)显示，所有颗粒均为长椭圆形，长度(l)为350-450nm，赤道直径(d)为250-350nm。此外，tem图像(图1f)中纳米颗粒的对比暗条纹和亮条纹表明，该颗粒由弯曲度为140-170
°
2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，并呈现出具有大层间空间的轴向堆叠2d片层结构，层间距为0.34-0.36nm。添加更多体积的氨水(5ml)制备出了的2d-cs5，其sem(图1g)图和tem(图1h)图显示，不规则的2d片层结构二氧化硅(2d-cs5)是由弯曲度为95-120
°
2d片层结构二氧化硅纳米片堆叠而成，其直径为350-450nm，外观为白色粉末，层间
距为0.33-0.35nm，其层状孔隙高度曲折。
[0070]
2、图2是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa的扫描电镜(sem)和(tem)图；其中(a)和(b)为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的扫描电镜(sem)、(c)和(d)为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的透射电镜(tem)图。从扫描电镜图【图2(a)和(b)】中可以看出我们稳定合成了长度为300-450nm，粒子赤道直径为250-350nm。根据催化剂透射电镜图【图2(c)和(d)】中的明暗条纹，不难看出该催化剂粒子该催化剂是具有2d片层结构的椭球颗粒，是由2d片层结构二氧化硅堆叠组装而成的，同时具有一定的层间空间即可接近的2d孔道，同时在催化剂表面和内部并没有观测到团聚的小颗粒，说明磷钨酸高度分散在载体表面。
[0071]
3、图3是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa的扫描电镜透射电镜(stem)图像和元素分布(mapping)图；其中(a)是2d-cs
4-nh
2-hpa的扫描电镜透射电镜(stem)图像，(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂中n、si、o、p和w元素分布(mapping)图。从图中可以明显的看出n、si、o、p和w均匀的分布在载体2d-cs4上，表明氨基和磷钨酸的成功固载，同时可以看出氨基和磷钨酸的引入不会改变载体的形貌，这与tem和sem结果相一致。
[0072]
4、是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa的xps图像；其中图a是样品的xps总谱图，而图b、c、d、e和f分别为样品中c、n、p、w和o元素的xps谱图。从图4a中可以清楚的看到2d-cs
4-nh
2-hpa样品由c、si、n、p、w和o等元素组成，如4b所示，碳元素的xps谱图在284.88ev处出峰，归因于aptes硅烷偶联剂成功引入到二氧化硅载体上；n的xps谱图(图4c)在399.59ev处出的-nh2特征峰，以及-nh2和hpa作用形成的-nh
3+
使得n的xps谱图在401.63ev处出峰，这一结果表明，2d-cs4载体表面引入了大量氨基，其中一些氨基由于与hpa阴离子的强烈相互作用而起到分散催化活性中心的作用，剩余的氨基可以用作吸附位点，吸附其它高极性组分。此外，p 2p(134.01ev)的xps谱图(图4d)归因于hpa中的少量p元素。同时，可以观察到w4f的双峰(图4e)4f
7/2
(35.61ev)和4f
5/2
(37.76ev)，这可能被分配给w
6+
。在图4f中，2d-cs
4-nh
2-hpa的o1s光谱在530.73和532.67ev处出峰，分别对应于si-o-si/si-o-h和w-o-w键，这些结果表明，催化剂上存在大量羟基和氨基，磷钨酸和氨基之间存在很强的化学作用力，使得磷钨酸分子成功的固载在2d-cs4载体上，这与mapping结果相一致。
[0073]
5、图5为本发明2d-cs4、2d-cs
4-nh2、2d-cs
4-nh
2-hpa和hpa的热重分析曲线。hpa的热重曲线显示出两个失重阶段：结合水和结构水，在室温至800℃范围内，总的质量损失为5.3％，同时发现在350℃-500℃有轻微的质量损失(约0.75％)。500℃-800℃内几乎没有质量损失这表明keggin型hpa在高温下的稳定性。2d-cs4从室温到100℃的质量损失属于自由水的蒸发，而100℃至800℃质量损失(约4.6％)归因于二氧化硅表面的羟基。2d-cs
4-nh2在室温至800℃范围内，总质量损失为15.9％，在350℃-550℃范围内，总质量损失为7.8％归因于极性氨基和羟基的分解。很明显，2d-cs
4-nh2的质量损失大于2d-cs4，这是由于接枝氨基在较高温度下的热解。2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂在100-800℃范围内的质量损失为10.1％，在350℃-550℃范围内的质量损失较大(约4.5％)，这与2d-cs4上hpa和氨基的分解一致。同时，在350℃-550℃范围内，2d-cs
4-nh
2-hpa的质量损失低于2d-cs
4-nh2和2d-cs4，表明hpa在2d-cs
4-nh2上得到了很好的固定化，这与mapping和xps结果相一致。
[0074]
6、图6是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa脱硫催化剂吸附性能图，其中a为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂在不同浓度(100-600ppm)模拟油下催化氧化吸附脱硫性能的比较，b为2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂对dbt的氧化产物dbto2的最大吸附容量；
[0075]
图6a为催化剂在不同dbt浓度(100-600ppm)的模拟油中的dbt去除效率测试结果。
[0076]
催化氧化吸附脱硫实验：将二苯并噻吩(dbt)溶解正辛烷中，制得100-600ppm的模拟油。将10ml模拟油、60mg催化剂至于250ml三口烧瓶中，烧瓶固定于带有回流装置的和磁力搅拌的水浴锅中，反应温度为60℃，加入30％(wt)过氧化氢(o/s＝3:1),反应时间为30min，每5min取一次反应液，将其上层清液送至wk-2d微库仑硫测定仪测定其硫含量，计算出脱硫率。
[0077]
从图6a中可以发现随着dbt浓度的增加，dbt的去除效率明显降低，在oads系统中，dbt的最佳浓度为300ppm。值得注意的是，随着dbt浓度增加至400ppm和500ppm，oads系统中dbto2的含量低于2d-cs
4-nh
2-hpa的最大吸附容量，从而导致100％的脱硫效率。当模拟油中的dbt浓度进一步增加至600ppm时，dbt的去除效率显著降低，30min后仅获得75.1％的dbt去除效率。根据图6a的结果，2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂对dbto2的吸附容量通过以下公式计算：
[0078][0079]
式中，qe＝催化剂的吸附容量(mg
·
g-1
)；c0＝s的初始浓度(mg
·
l-1
)；ce＝s(mg)的平衡浓度
·
l-1
)；v＝模拟油量(l)；m＝催化剂质量(mg)；m
dbto2
＝dbto2的分子量(216g
·
mol-1
)；ms＝s的分子量(32g
·
mol-1
)。
[0080]
如图6b所示，2d-cs
4-nh
2-hpa对dbto2的吸附容量为507mg
·
g-1
。
[0081]
7、图7是本发明不同形貌的2d片层结构二氧化硅脱硫催化剂2d-cs
2-nh
2-hpa、2d-cs
3-nh
2-hpa、2d-cs
4-nh
2-hpa和2d-cs
5-nh
2-hpa脱硫性能的比较以及各因素对本发明2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂脱硫性能的影响图；其中a是考察不同形貌2d片层结构二氧化硅对作为脱硫催化剂对oads脱硫性能的影响、b是催化剂用量对脱硫性能的影响、c是反应温度对脱硫性能的影响、d是[o]/[s]对脱硫性能的影响；
[0082]
图7a是考察不同形貌2d片层结构二氧化硅对作为脱硫催化剂对oads脱硫性能的影响，选定了最优的催化剂2d-cs
4-nh
2-hpa，并探究在各种因素的影响下本发明2d-cs
4-nh
2-hpa作为脱硫催化剂对oads脱硫性能的影响，其中图7b、7c和7d分别是催化剂加入量、反应温度和[o]/[s]对模拟油中dbt去除率影响的结果图。
[0083]
如图7a所示，研究了不同形貌的2d片层结构二氧化硅催化剂对dbt去除率的影响，选定最佳催化剂。2d-cs
2-nh
2-hpa催化剂(100-150nm)没有明显的传输通道，不利于多相催化过程中的传质，30分钟后dbt去除率仅为67.9％。对于2d-cs
3-nh
2-hpa催化剂(l＝300-350nm，d＝200-250nm)，充分显示了其层间通道的优势，并提高了其催化活性。然而，催化剂的2d通道非常狭窄，因此缺乏暴露的吸附活性中心，导致其在5min的脱硫不高，结果表明，2d-cs
4-nh
2-hpa二氧化硅催化剂(l＝350-450nm，d＝250-350nm)具有轴向堆叠的2d片层结构，由于其可接近的开放传输通道和dbt去除效率，在oads系统中表现出显著的脱硫性能5分钟后达到99.72％。虽然2d-cs
5-nh
2-hpa催化剂(350-450nm)表现出高比表面积，但其向活性部位的传输通道显示出高曲折性，抑制了内部扩散，导致低的脱硫率(5min脱硫率为72.2％)，上述结果表明，催化剂的比表面积及其运输通道的可及性(粒径)共同决定了其负载性能，这与催化剂的bet、sem和tem数据一致。因此，选择2d-cs
4-nh
2-hpa作为最优的脱硫催化剂催化剂，同时探究将其用于oads脱硫系统的最优操作条件。
[0084]
以2d-cs
4-nh
2-hpa作为脱硫催化剂，为了获得其在oads体系中的最佳dbt去除率，
探究了催化剂加入量、反应温度和[o]/[s]对dbt去除率的影响。
[0085]
催化剂的用量会影响是oads过程的一个重要的影响因素。如图7b所示，可以清楚地看到，dbt的去除效率随着时间的推移急剧增加，对于催化剂使用量为30mg的oads过程，由于缺乏与dbt反应的催化活性中心，30min后dbt的去除率仅为74.9％，而催化剂使用量40-60mg时的脱硫率为100％。从图中可以发现增加催化剂的用量可以提高脱硫性能，这归因于更多的催化活性中心，其吸附容量超过了模拟油中的硫含量。虽然40-70mg催化剂在30min后表现出良好的脱硫性能，但不同之处在于，使用60mg和70mg催化剂可以在5min内达到约100％的dbt去除效率，从经济效益角度考虑，oads体系选用60mg的2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂为宜。
[0086]
反应温度也是影响2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂脱硫性能的一个重要因素。如图7c所示，可以看出，较高的反应温度有助于加速反应过程，且在oads系统中具有较高的脱硫效率。值得一提的是，当反应温度从40℃上升到60℃时，最终达到了同样的100％的dbt去除效率。不同之处在于，在60℃和70℃的反应温度下，催化剂在5min前的催化性能较好，这是由于随着温度的升高，在过氧化氢作用下，大量w(o2)n活性物质的生成，增强了对其对硫化物的氧化能力。而从经济和能源消耗的角度来看，较高的温度不利于产品的商业化生产。因此，催化剂的最佳反应温度为60℃。
[0087]
为了获得2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的最佳脱硫效率，在不同摩尔比的h2o2与dbt下进行了脱硫实验，如[o]/[s]＝2，3，4，5，6。如图7d所示，随着h2o2/dbt摩尔比的增加，dbt在催化剂上的脱硫效率不断提高。显然，当[o]/[s]为2时，30min后dbt的去除率仅为89.6％，这是因为dbt在少量氧化剂下不完全氧化。当[o]/[s]比为5时，催化剂的脱硫效率在5min内提高到99.72％。我们还发现，随着反应系统中添加更多h2o2，dbt的去除效率降低。我们推测这一结果与催化剂的极性有关,由于催化剂表面的极性基团(-oh和-nh2)，2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂具有一定的亲水性，随着过氧化氢含量的增加，2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的一部分将被具有大极性的水(来自h2o2的分解)覆盖，这将阻止催化剂与模拟油相(低极性)之间的接触。因此，在接下来的实验中，优化的[o]/[s]＝摩尔比被确定为3。
[0088]
8、图8是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa对硫醇(n-ddm)、苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)去除性能的比较图；最优条件下(催化剂用量60mg；氧硫比为3；温度为60℃)，2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂对不同硫化物的去除性能，如硫醇(n-ddm)、苯并噻吩(bt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)。如图8所示，可以清楚地观察，2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂不同硫化物的脱硫效率次序为dbt》4,6-dmdbt》bt》n-ddm。与dbt(5.758)和4,6-dmdbt(5.760)中s原子的电子密度相比，bt(5.739)中s原子低的电子密度导致在oads系统中30min内bt的去除效率较低。然而，硫原子高电子密度的4,6-dmdbt的去除效率也低于dbt，原因可能是4,6-dmdbt的甲基空间位阻使活性物质接近硫原子成为一个挑战。
[0089]
9、图9是本发明2d-cs
4-nh
2-hpa在oads系统中的稳定性能图。循环试验是在每次反应结束后，通过离心分离催化剂，用乙腈洗涤，干燥回收再利用。如图9所示，制备的2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂表现出优异的循环性能，循环10使用次后催化剂的脱硫效率并没有明显降低，仅从99.72％下降至98.07％，说明2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂具有良好的循环稳定性，这归因于氨基的正电荷和磷钨酸的负电荷之间的强相互作用，极大地阻止了磷钨酸在极性溶剂
中的溶解。
[0090]
10、图10是本发明0d二氧化硅催化剂(hhss-nh
2-hpa)、1d二氧化硅催化剂(mcm-41-nh
2-hpa)和2d二氧化硅催化剂(2d-cs
4-nh
2-hpa)在oads系统脱硫性能图。为了进一步研究催化剂的孔结构对其催化性能的影响，在oads体系中使用了不同尺寸的通道催化剂(0d、1d和2d通道二氧化硅催化剂)。如图10所示，0d硅催化剂(hhss-nh
2-hpa)的dbt去除率在5分钟内达到82.13％，30分钟后达到99.36％，一维二氧化硅催化剂(mcm-41-nh
2-hpa)的脱硫性能最低，5min和30min后dbt的去除率分别仅为59.93％和77.19％。而具有2d通道的二氧化硅催化剂(2d-cs
4-nh
2-hpa)脱硫效率大，在5min时就达到99.72％。这些结果表明，本发明2d-cs
4-nh
2-hpa催化剂的载体相比于比于商用mcm-41的粒径小，而比球形二氧化硅(hhss)有具有可接近的开放传输孔道，提供了更多的催化活性中心，缩短反应时间，显示出优异的催化性能。
[0091]
综上，本发明制备条件温和，工艺简单，原料价格低，易于操作，催化活性组分磷钨酸是高度分散的，载体二氧化硅可接近的2d片层结构形成的2d孔道会加速物质交换和运输，能高效去除燃油中难以脱除的芳香族硫化物，缩短反应时间，减少催化剂用量，循环稳定性好；本发明作为具有催化和吸附的双功能催化剂，省去了萃取工段，简化脱硫工艺，减少工业应用成本，在燃油催化氧化吸附脱硫方面有很好的应用前景。