一种GO-TiO2/PVDF复合超滤膜的制备方法

一种go-tio2/pvdf复合超滤膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种go-tio2/pvdf复合超滤膜的制备方法与应用，属于膜技术领域。


背景技术：

2.随着工业技术的发展，水环境污染问题也日益严峻；水体环境中广泛存在的微量污染物，由于其存在量较少，常规的水处理技术难以有效去除；膜分离技术以其高效、低能耗等优势越来越多的应用于水处理当中，通过对水体中的微污染物的有效截留，实现水体净化；然而，在膜工艺发展过程中，膜污染的问题制约其快速发展，同时膜技术的本身工艺特性，污染物通常截留于膜表面，不能够进一步深度去除；结合光催化与膜过滤技术能够在截留污染物的同时实现对污染物的降解去除，有效缓解膜污染。
3.膜分离技术是一种高效去除水体微污染物的技术；超滤技术效率高、耗能低、易操作，目前已成为备受关注的微污染水体处理技术；聚合物材料聚偏氟乙烯（pvdf）以其优异的机械强度、成膜能力、良好的热稳定性以及非凡的氧化性和耐化学性被认为是制备超滤膜的理想材料；然而，pvdf膜具有疏水性和低抗污染性从而限制其在处理微污染地表水中的广泛使用；因此研究人员在控制膜污染方面投入了相当大的努力促进pvdf超滤膜的实际应用；目前，表面亲水改性和与亲水材料共混改性是增强pvdf超滤膜抗污染能力最常用的两种方法。
4.添加纳米材料或者增加膜表面亲水基团是提升膜性能的有效途径。常用的纳米材料有sio2，tio2，γ-al2o3，fe3o4，zro2等氧化物；其中纳米tio2是目前研究最为广泛的无机纳米材料之一，它具有高活性和高选择性，有稳定的化学性质、强氧化还原性、抗腐蚀性、无毒和成本低等优点，但是纳米tio2由于本身的极性较大，比表面积较大、表面能较高，容易团聚，导致直接添加在铸膜液中容易发生团聚，不能很好地分散。
5.氧化石墨烯（go）碳层面上的碳原子结合了大量的羟基（c-oh）、羧基（cooh）、羰基（c=o）等含氧官能团，也常被用做膜制备添加剂；zhao利用自制的go和pvdf膜共混改性，制得了高通量、高亲水性的复合超滤膜，其接触角从未改进的72.6
±
1.5
º
下降到改性后的60.5
±
1.8
º
，纯水通量比未改性膜提高了1.79倍；因此，从结构和化学理论上来说，go是完全可以优化复合超滤膜的表面或底膜支撑层的亲水性和微观形貌，使膜表面或膜孔道内壁处于亲水性状态，是良好的膜改性添加剂；适当的添加化合物能够大大提升膜的性能，尽管tio2在pvdf膜中的团聚现象对膜表面的平滑性及其机械强度造成了不利影响，但通过将go对tio2进行改性不仅能降低该不利影响反而还能增强其光催化活性。
6.本发明以氧化石墨烯纳米片（go）为原料，采用共混合浸渍沉淀相转化法制备了go-tio2纳米复合材料；以聚乙二醇（peg）接枝的go-tio2纳米复合材料为添加剂，通过溶液共混法制备go-tio2/pvdf复合超滤膜，提高超滤膜亲水性，降低能耗、增强膜的抗污染能力、延长膜使用寿命；该法成膜工艺简单，操作方便，很容易实现工业化生产。


技术实现要素：

7.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种go-tio2/pvdf复合超滤膜的制备方法，既可显著改善pvdf膜的亲水性，增强其水通量及牛血清白蛋白（bsa）截留率，又能增强其对废水中污染物的吸附能力，且制备的go-tio2/pvdf复合超滤膜具有优良的可见光光催化性能。
8.采用此方法制备的go-tio2/pvdf复合超滤膜可实现go-tio2纳米复合材料在pvdf铸膜液中的溶解性好，克服直接添加tio2纳米粒子所引起的添加量小，易团聚等缺点，同时可使膜表面水接触角降低至75.4
º
，大大改善膜表面的亲水性，增强膜的抗污性。
9.本发明的主要技术内容在于：1).go样品的制备：首先，分别称取5g石墨粉和2.5g硝酸钠(nano3)放入500ml烧杯中，并加入120ml浓硫酸(h2so4)，在冰浴条件下强烈搅拌1h；其次，将15g高锰酸钾(kmno4)缓慢加入到烧杯中，持续冰浴保持低温（
−
10℃），kmno4滴加完毕后继续冰浴1h，在反应中烧杯转移到35℃水浴锅中反应2h，然后，在常温水浴条件下滴加250ml去离子水和50ml30%双氧水(h2o2)溶液，置于98℃水浴锅中搅拌1h，直到完全冷却至常温，最后，用5%稀盐酸(hcl)和去离子水洗涤至中性，烘箱120℃烘干12h后研磨成粉末备用。
10.2).go-tio2纳米复合材料的制备：首先，称取0.5ggo样品放入装有200ml无水乙醇的烧杯中超声振荡1h，go样品被彻底分散在无水乙醇中；其次，在反应体系中加入10ml的钛酸四丁酯，在25℃下不断搅拌1h，然后在搅拌下加热到80℃，在强搅拌下以0.85ml
·
min-1
的速度加入50ml水反应5h，反应完成后，通过几个抽滤-洗涤循环，然后在室温下干燥得到反应产物（go-tio2）；将制备的go-tio2、聚乙二醇10g和无水乙醇250ml加入到500ml的三口烧瓶中；在30℃下搅拌30min后，将0.25g浓盐酸（37%）加入到三口烧瓶中；将温度升高到70℃，并将混合物搅拌3h；通过抽滤-洗涤的几个循环获得产物，然后在60℃的真空干燥箱中干燥。
11.3).go-tio2/pvdf复合超滤膜的制备：用超声探针将不同的go-tio2纳米复合材料分散在60ml二甲基乙酰胺(dmac)中处理1h；然后，将4g pvdf和1g peg2000加入悬浮液中，溶解在dmac中；在70℃机械搅拌铸膜液至少10h，完全脱气后，将铸膜液涂抹在培养皿中，然后倒入去离子水，晃动2s后将所得膜在去离子水中浸泡直至使用。
12.本发明所述的铸膜液中go-tio2纳米复合材料与pvdf的质量及百分比为：1).go-tio2/pvdf复合超滤膜的膜类型为gtp1，go-tio2纳米复合材料与pvdf的质量之比为2%，其中go-tio2纳米复合材料的质量为0.08g，pvdf的质量为4g。
13.2).go-tio2/pvdf复合超滤膜的膜类型为gtp2，go-tio2纳米复合材料与pvdf的质量之比为4%，其中go-tio2纳米复合材料的质量为0.17g，pvdf的质量为4g。
14.3).go-tio2/pvdf复合超滤膜的膜类型为gtp3，go-tio2纳米复合材料与pvdf的质量之比为6%，其中go-tio2纳米复合材料的质量为0.25g，pvdf的质量为4g。
15.4).go-tio2/pvdf复合超滤膜的膜类型为gtp4，go-tio2纳米复合材料与pvdf的质量之比为8%，其中go-tio2纳米复合材料的质量为0.35g，pvdf的质量为4g。
16.试验测得，本发明制备的go-tio2/pvdf复合超滤膜的静态接触角为75.4
º
，孔隙率达到87.50%。在0.078mpa的过滤压力下，复合膜的纯水通量高达336.75l/m2·
h，复合膜对bsa的通量高达260.98l/m2·
h，复合膜对bsa的截留率为90.28%。对过滤污染物的复合膜进
行清洗后，膜的纯水通量为280.32l/m2·
h，膜通量衰减率为23.09%，膜通量恢复率为81.69%。表明复合膜对污染物的截留能力和抗污染性能较好。
17.本发明中go-tio2/pvdf复合超滤膜在对牛血清白蛋白(bsa)溶液处理时，表现出较好的抗污染性，且截留率显著提高；这是因为膜的亲水性越强，其抗污染性能也越好；同时，改性膜的孔径结构小于bsa分子的孔径部分也可以有效拦截bsa分子，从而表现出较高的截留率。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明与传统pvdf超滤膜相比能够显著改善pvdf膜的亲水性，增强其水通量及bsa截留率，又能增强其对废水中污染物的吸附能力，且制备的go-tio2/pvdf复合超滤膜具有优良的可见光光催化性能。
附图说明
19.图1为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的表面形貌结构图；其中，a为实施例1（gtp1）复合超滤膜在2
µ
m的扫描电子显微镜图，b为实施例2（gtp2）复合超滤膜在2
µ
m的扫描电子显微镜图，c为实施例3（gtp3）复合超滤膜在2
µ
m的扫描电子显微镜图，d为实施例4（gtp4）复合超滤膜在2
µ
m的扫描电子显微镜图。
20.图2为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的静态接触角图。
21.图3为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的孔隙率图。
22.图4为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的bsa截留率图。
23.图5为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的纯水通量图。
24.图6为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的bsa通量图。
25.图7为本发明实施例1-4中go-tio2/pvdf复合超滤膜的膜通量衰减率和膜通量恢复率图。
具体实施方式
26.以下结合附图实施对本发明作进一步详细描述。
27.实施例1（gtp1复合超滤膜）用超声探针将0.08ggo-tio2纳米复合材料分散在60ml二甲基乙酰胺(dmac)中处理1h；然后，将4g pvdf和1g peg2000加入悬浮液中，溶解在dmac中；在70℃机械搅拌铸膜液至少10h，完全脱气后，将铸膜液涂抹在培养皿中，然后倒入去离子水，晃动2s后将所得膜在去离子水中浸泡直至使用。
28.实施例2（gtp2复合超滤膜）用超声探针将0.17g go-tio2纳米复合材料分散在60ml二甲基乙酰胺(dmac)中处理1h；然后，将4g pvdf和1g peg2000加入悬浮液中，溶解在dmac中；在70℃机械搅拌铸膜液至少10h，完全脱气后，将铸膜液涂抹在培养皿中，然后倒入去离子水，晃动2s后将所得膜在去离子水中浸泡直至使用。
29.实施例3（gtp3复合超滤膜）用超声探针将0.25g go-tio2纳米复合材料分散在60ml二甲基乙酰胺(dmac)中处理1h；然后，将4g pvdf和1g peg2000加入悬浮液中，溶解在dmac中；在70℃机械搅拌铸膜液至少10h，完全脱气后，将铸膜液涂抹在培养皿中，然后倒入去离子水，晃动2s后将所得膜在
去离子水中浸泡直至使用。
30.实施例4(gtp4复合超滤膜)用超声探针将0.35g go-tio2纳米复合材料分散在60ml二甲基乙酰胺(dmac)中处理1h；然后，将4g pvdf和1g peg2000加入悬浮液中，溶解在dmac中；在70℃机械搅拌铸膜液至少10h，完全脱气后，将铸膜液涂抹在培养皿中，然后倒入去离子水，晃动2s后将所得膜在去离子水中浸泡直至使用。
31.下面对制得的go-tio2/pvdf复合超滤膜进行性能测试并对测试结果作详细说明。
32.一、水通量的测定采用自制超滤装置测试复合膜的纯水通量，膜面积为16cm2，膜在0.1mpa的n2中先预压30min，后调整压力为0.078mpa，以30ml去离子水为一个抽滤周期，抽滤时间为变量，并计算复合膜的纯水通量；测定膜对污染物溶液的通量时，将去离子水换成100mg/l的bsa溶液，重复上述操作。
33.二、截留率的测定将质量浓度为100mg/l的bsa溶液冷藏12h，后取30ml 100mg/lbsa溶液在0.078mpa的压力下进行抽滤，取约5ml经抽滤后的bsa溶液，利用紫外可见光光度计在278.5nm处测量过膜前、过膜后bsa溶液的吸光度，并计算截留率（r）。
34.三、抗污染性能的测定向抽滤装置中倒入50ml去离子水，在0.078mpa下抽滤，稳定后向超滤装置中每次倒入30ml去离子水，记录抽滤时间，测定纯水通量j
w0
，重复进行15次抽滤去离子水实验后，将30ml 100mg/l的bsa溶液倒入抽滤装置中，在0.078mpa抽滤压力下记录每次抽滤30ml的bsa溶液的时间，测定料液通量记为j
w1
，抽滤好bsa溶液后清洗超滤膜更换去离子水，每次抽滤30ml去离子水并记录抽滤时间，测定此时水力清洗后的纯水通量j
w2
。通过测定高浓度bsa溶液污染后膜水通量的变化情况，计算膜通量衰减率fd，结合水力清洗后膜通量恢复率来评价膜的抗污染性能。
35.四、孔隙率的测定将湿润的go-tio2/pvdf复合超滤膜剪成边长为5cm的小正方形，用滤纸轻轻地吸干膜表面的水分，快速测量go-tio2/pvdf复合超滤膜的湿重，然后放于真空干燥箱中于60℃干燥，再对干膜样进行称量，每个膜取3个样进行测试，计算膜的孔隙率(ε)。
36.五、性能测试结果（1）在0.078mpa的过滤压力下，go-tio2/pvdf复合超滤膜的纯水通量高达336.75l/m2·
h，go-tio2/pvdf复合超滤膜对（bsa）的通量高达260.98l/m2·
h。
37.（2）go-tio2/pvdf复合超滤膜对bsa的截留率为90.28%。
38.（3）go-tio2/pvdf复合超滤膜的孔隙率为87.50%。
39.（4）对过滤污染物的go-tio2/pvdf复合超滤膜进行清洗后，膜的纯水通量为280.32l/m2·
h，膜通量衰减率为23.09%，膜通量恢复率为81.69%。
40.说明通过添加go-tio2纳米复合材料明显改善了pvdf超滤膜的抗污染性及对污染物的截留性能。
41.六、本发明的go-tio2/pvdf复合超滤膜的主要应用：(1)可用于石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站、机械加工等行业所产生的含油污
水的深度处理及回用；(2)可用于造纸废水、垃圾渗透液、印染废水等高浓度有机废水的膜生物反应器中；(3)可用于以江河湖泊等高浊度地表水为水源的市政给水处理。