用物理性溶剂处理富氮、富氢和富烯烃气体的工艺的制作方法

专利名称：用物理性溶剂处理富氮、富氢和富烯烃气体的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用溶剂萃取方法，处理天然气、热裂化或催化裂化气体、或炼油厂废气，以生产富甲烷产品、富氮产品、富氢气流或富烯烃产品的工艺。另外还涉及采用萃取闪蒸和萃取气提等方式利用所选物理性溶剂来处理这些气体流的梅拉(Mehra)工艺。
许多烃类气体，如天然气都含有一种或多种惰性气体杂质，这些惰性气体使烃类气体的焓降低或削弱了它们的市场销售能力。这些惰性气体包括氮、氦和氩。含杂质氮的天然气相当普遍。氮气可以是天然气的成分，或可以是靠注入氮气使油井在适当岩层内恢复抽油能力而形成杂质氮，在美国得克萨斯地区中部和北部就是这样。
由于政府的法规不允许原油生产者直接燃烧富氮缔合气，并且环境法和保护有价值资源的愿望都禁止原油生产者将缔合烃气体排放掉，所以这些氮杂质使得原油生产者削减了原油产量。因此，产油者受到选择可利用的技术的限制，这些技术是为了对来自油井的缔合气体进行适当处理。涉及低温原理的现有技术，不能经济地处理，甚至从原油生产中给以税收补贴之后仍不能经济地处理氮含量超过3%(mol)的天然气。
象乙烯和丙烯等烯烃存在于热裂化或催化裂化气流中，或在炼油厂的废气中，他们通常与大量的氢缔合在一起。一般来说，这些气体由甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、乙烷、甲基乙炔、丙二烯、丙烯、丙烷、丁二烯、丁烯、丁烷、C5馏分、C6-C8菲芳香族馏分、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯、C9-400°F汽油、400+°F燃油和水组成。
在溶剂吸收技术领域已知有许多种用于分离和回收烯烃的工艺，该烯烃是含有那些不饱和化合物的裂化气、炼厂气和合成气中的烯烃。某些工艺利用特殊的链烷化合物作为吸油剂，其它工艺利用芳香族作吸油剂。利用这些物质作吸油剂是在吸收塔或带有再沸器的吸收-气提塔内实现的。在某些例子中，这些方法还辅助以分离富甲烷气流和/或富氢气流。
在石油精炼中会发现有许多种气流。某些气流是某种工艺的不可缺少的部分，例如将这些气流从分馏塔再循环到反应器中。该循环气流可以是不纯的氢气流，该气流在返回到反应器前必须纯化和/或与补充的氢气流混合。其它的气流可以是主精炼过程的副产品，并可以送到一个或几个附近的以及需要氢原料流的其它工艺过程中。由于含硫量较高和碳氢比值较高的原油需要连续加工，又由于通过了较严格的环境法规，法规限定了较低的含硫量，因此，予期氢的需求量会增加。既使这些增加的需求量的大部分可以通过轻质烃的蒸汽重整和重烃的部分氧化来得到满足，浓缩现存的废气流仍是一个可供选择的方法。
例如，从乙烯裂化设备出来的副产氢气流可具有75%(mol)的含氢量，并且初始时就可以利用这种氢气流作为原料送到需要95%(mol)氢气的加氢脱烷基化工艺中。或者在靠近临氢重整设备处的工艺状态的改变可以产生对99%(mol)的氢气的需求，然后纯化为90%的氢气副产品流，在这种情况下正好可以加以利用。
在某种情况下，显然需要在不必改变设备技术规格的情况下，就能够有选择地将一种氢的纯度改变到另一种氢的纯度。
有许多小量到中等量的含有氢和重烃的废气流，它们通常要送到石油精炼的燃料系统中去。包括有近似氢气浓度的各种氢气源的概况，公开在1984年2月6日出版的“石油与气”期刊(OilandGasJournal)的表Ⅰ中，在第111页上，作者Wang等人。在大多数精炼和石油化工应用中，氢气是作为反应剂来使用的，所需补充的氢纯度大约为95%。为了防止反应中积累象甲烷这样的副产物，通常要将部分循环气流进行清除。即使这种气流较小，它的氢气浓度就表示一种损失，这种损失必须靠另外补充氢气来进行补尝。
表Ⅰ废气流中的氢气源工业气源近似氢气浓度精炼高温清除25-35流化催化裂化(FCC)气10-15阶式排除50-60甲醇清洗气70-80乙烯副产品H260-90裂化气10-35炼焦炉产品气0-5液化石油气脱氢产品气58甲苯十七烷胺 H2清洗 57环己烷 H2清洗 42碳黑产品气7甲醛副产品H218氨清洗气60
为了提高这种废气流的纯度有几种工艺可以采用并且目前正在采用。这些工艺，正如Wang等人在1984年2月11日的“石油和气”期刊中的文章所描述的那样，包括低温分离、催化提纯、变压吸附和隔膜分离。挑选合适的工艺取决于许多因素，其中一些因素是所需的氢产品纯度、氢气回收率、可利用的压力降、预处理的需求量、废气成分、残留在氢气产品中的反应产物的作用以及所选工艺的调节性能。
在美国生产大量的工业氢是采用按方程式2CH4+3H2O→CO+CO2+7H2进行的天然气的蒸汽转化工艺。其它的工艺采用了残油的部分氧化、煤的气化和水解等，但当把天然气转化成液态烃，然后再转化成固态原材料时，这种工艺的难度大而且生产费用增加。
在原氢中通常可找到CO2、CO、O2、N2、H2O、CH4、H2S、以及较重烃等杂质。这些杂质可利用变换催化剂、去除H2S和CO2、PSA工艺和氮气洗涤等方法去除。提纯各种精炼废气几乎总比用蒸汽转化手段生产氢更经济。在未处理气体的成分和产品中允许的杂质含量，基本上决定了所选用的用于纯化的最合适工艺。
美国专利2，187，631号涉及生产不饱和C4和C5烃的方法，该方法利用减粘裂化重残油和热裂化混有循环油的低沸点油馏分以生产转化产品的工艺，该转化产品经分馏离析出含有不饱和及可作为所需最终产品的芳香烃的轻质蒸汽-气馏分。该馏分还经过用芳香族吸收油的选择吸收过程，芳香族吸收油主要吸收C4和C5饱和的和不饱和烃的二烯属烃和支链单烯属烃。
美国专利2，282，549涉及的是在有或没有催化剂的情况下，把气态烯烃聚合成类似汽油特性的轻质烃。溶剂清洗用于除去乙烷和氢等物质，它是通过让烯烃含量达50%的烯烃气体混合物与溶剂一起在100-1000磅/吋2压力下接触，以使氢和C1+烃保持不溶解并能从含有溶解的烯族烃的清洗油中分离出来。这种溶剂可以是“冷凝的和热稳定的芳香烃，如联(二)苯，或是沸点比汽油高并由系统本身生产的聚合产品”，该溶剂必须在100-1000磅/吋2压下力对气态烯烃有较高的溶解本领，对甲烷和氢来说有较低的溶解本领。
美国专利2，308，856涉及一种从气态混合物中萃取烯烃的连续工艺，该工艺对于象(二)异戊醚和其它高脂族醚、丁基醚、戊基醚和类似化合物等烯烃来说，利用与选择性溶剂逆流接触的方式萃取。该溶剂最好冷却到-20℃到-25℃的温度，具体冷却到什么温度要视溶剂和将要萃取的气体种类而定。吸收器内的压力可从50磅/吋2变化到300磅/吋2。
美国专利2，325，379号公开了一种分离液态混合物组分的工艺，该工艺是靠有较高沸点的选择性溶剂(可以是极性溶剂)存在的情况下进行萃取蒸馏。
美国专利2，433，286号中指出了对混有作为萃取溶剂的链烷烃的液态烃混合物的萃取蒸馏工艺。在第一萃取蒸馏中，生产富溶剂中的烯属烃和二烯属烃，在第二萃取蒸馏中，以不饱和或芳香烃作溶剂，在高温下进行，生产作为提余液的烯属烃和在富溶剂中的二烯属烃。链烷烃是从第一萃取蒸馏的富溶剂中蒸馏出的，二烯属烃是从第二萃取蒸馏的富溶剂中蒸馏出的。
美国专利2，455，803号描述了一种与溶剂混在一起的可蒸发的有机混合物的萃取蒸馏工艺，溶剂包括(1)选择性溶剂，(2)选择性溶剂和混合物的互溶剂。选择性溶剂必须具有高选择性，这种溶剂经常是一种低溶解能力的溶剂，因此，往往在萃取塔内形成两层液体。使用互溶剂的目的是保持单液相。混合物中存在的溶剂必然会使混合物中的一种成分比其它成分的“逃逸趋势”变化更大，“逃逸趋势”定义为一种成分从一种相转变成另一种相的潜力。可以列举象糖醛和酚这类的溶剂，它们在芳香烃多于链烷烃时具有最好的溶解本领。适用的互溶剂有甲基酮、环己酮、乳腈、吗啉以及象苯、甲苯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯等芳香烃，或类似物质。
美国专利2，511，206号描述了一种生产具有商业价值的，存在于乙炔的衍生物中的乙烯的工艺。该工艺是通过一种烃的热解分解形成一种复杂气态混合物，混合物中含有乙烯、丙烯和乙炔，然后在聚乙二醇醚内吸收丙烯和乙炔，除去含有乙烯的残存气体，反萃取含有乙炔和丙烯的吸收介质，以生产含有丙烯和乙炔的二次气体，最后处理二次气体，以生产所需要的乙炔衍生物。
美国专利2，516，507涉及到使用萃取反萃取塔分离主要由C1、C2和C3烃组成的包括乙烯在内的气态混合物的工艺，该工艺采用了在作为吸收油的C5-C7烃中进行逆流吸收的方法。该工艺适宜在温度为80°F和压力为300磅/吋2(表压)条件下进行。在设有再沸器的萃取蒸馏塔内，有一顺次吸收丙烷、C2-烃和甲烷的吸收区。当要分离的气态混合物是湿烃气原料，例如是来自油井或由C1-C4烃和N2和/或H2组成的炼厂废气的湿气的时候，供给到塔内的贫油量可按原料组分、吸收油的性质、塔内的温度和压力来调节，以便在丙烷吸收区(主区)内基本上吸收所有的C3材料，同时提取主区顶部作为C2-浓缩物的大部分比例的气体。所提取的比例应选择在能使得剩下的气体在和C3或2次吸收区内的油接触时，气体内的差不多是全部的C2含量都被吸收在油中，然后送回到C3吸收区，并在该区内由仍未被吸收的C3反萃取。类似地，从C2(二次)吸收区的顶部提取甲烷和轻组分和在剩下的气体内的甲烷和轻组分当它们和进入塔顶的贫油接触时，除去了甲烷、剩余的氢气和氮气作为塔顶馏出流而离开该塔。
美国专利2，573，341涉及在连续的吸收-反萃塔内，使用芳香吸收油并在超高大气压下回收含有氢的炼厂废气中的烯烃的工艺。甲烷、轻质烃和氢，形成第一塔的塔顶馏出流。乙烯和较重的分馏物是在饱和的油中。连续运行的塔分离烯烃。
美国专利2，588，323描述了一种吸收工艺，该工艺是用芳香吸收油回收炼厂废气中的烯烃。该工艺与美国专利2，573，341中的工艺非常相似，不同的只是把甲醇加到乙烯分馏塔和脱乙烷塔的塔顶馏出物中，并供给到精馏-吸收塔中的一个或多个上部中间冷却器内。
美国专利2，610，704涉及在萃取蒸馏塔内的蒸馏区内，使炼油厂的气体混合物，具体包括氢、甲烷、乙烯、乙烷等，与极性的，最好是溶水的液态溶剂接触，以降低乙烯相对于氢和甲烷的挥发性。温度和压力已发现是相互关联的。温度最好在0-120°F的范围内，压力最好在200-300磅/吋2的范围内。溶剂可以是含有96%丙酮和4%水的含水丙酮溶流，在塔的顶部，溶剂与烃之比大约在2.5-3.5之间。在塔顶馏出物中的蒸馏物质是典型的氢和甲烷的混合物，基本上所有乙烯都存在于富溶剂中。富溶剂在大约5磅/吋2压力下闪蒸并蒸发掉大部分乙烯。然后闪蒸后的溶剂经加热除去了剩余的乙烯。最后，回收的乙烯用水洗涤，以回收溶剂蒸汽。
美国专利2，780，580描述了用沸程范围为100-400°F的贫油逆流地处理裂解气的工艺。该工艺使用了用于部分回收乙烷的一次吸收器和二次吸收器，裂解气被送到二次吸收器的中部，一次吸收器的塔底流出物和新贫油也都被输送到二次吸收器。生成的饱和油送到蒸馏塔以去除C2，生成的富油被送到另一个蒸馏塔以去除C3。控制贫油的循环量，以使进入二次吸收器的含量超过75%的乙烯由新贫油回收，而含量不超过75%的乙烯由送到一次吸收器的相同贫油回收。
美国专利2，804，488号中，在从裂解气流中回收乙烯的过程中，使用了吸收-反萃取器和两种吸收剂(贫油和乙烷)。在压缩到180磅/吋2(在45°F时)之后，贫油从吸收区内的冷却和压缩气体中除去C5+烃，产生一种干燥的、冷却到-148°F的塔顶馏出气体流，并逆流地通过脱甲烷吸收器的内部而进入乙烷流中。吸收器的塔顶馏出流由未经冷凝的气体组成。富吸收剂可以利用甲烷反萃取内的蒸馏作用除去甲烷，然后在乙烯分馏器内被分成溶剂流(乙烷)和乙烯/乙炔塔顶馏出流，该塔顶馏出流又因部分冷凝而分离成乙炔和乙烯。
美国专利2，849，371描述了一种用于分离和回收天然气、精炼或合成气的低沸点组分的工艺，上述几种气体输入到吸收-反萃取塔的中部，而贫吸收油从塔顶部输入。吸收油是60°F的丁烷。吸收-反萃取塔排出的废气被输送到二次吸收塔，脱丁烷的汽油作为一种吸收油从塔顶输入以萃取较高沸点的烃，并产生残余气。从吸收-反萃取塔塔底部出来的物质被输送到脱丙烷塔内，而该塔的塔顶馏出物又输入到脱乙烷塔内。
美国专利3，213，151号公开了一种用于回收气态混合物中含50%氢的循环气流的工艺，该气态混合物由甲烷、氢和通常为液态的烃组成，它们用戊烷吸收。
美国专利3，291，849号公开了一种工艺，该工艺中，与其它烷基苯相混合的甲苯，被制成贫油并用于吸收器内以纯化来自催化重整装置的补充的氢气流。
美国专利3，349，145号是在过量氢气存在的情况下，对烷基芳香烃的催化加氢脱烷基化的工艺的改进。该工艺包括从不纯的氢气源中提取富氢气体，氢气源中含有50-90%(mol)的氢，其余是C1-C6链烷烃。在200-1000磅/吋2(表压)的压力和温度在200°F情况下，用主要由C9+芳香烃的混合物组成的液态吸收剂逆流地清洗气体，这样，便吸收了吸收剂中的大部分链烷烃。用作液态吸收剂的芳香烃可以包括以纯的或以与其它芳香烃混合的形式出现的二甲苯，和象三甲基苯和四甲基苯之类的高级多烷基苯。但是烷基-取代单环芳香烃是很少优先选用的，它们每环上有三个以上的甲基团或有含三个以上碳原子的烷基团。很少优先选用的原因是因为它们有较高的氢当量。当粗制氢含有C6、C7或C8链烷烃时，优选的吸收剂就包括C9+芳香烃，它们以纯的或以同其它C9+芳香烃，如丙苯、异丙烷基苯、1，2，4-三甲基苯和1，3，5-三甲基苯等混合的形式出现。
美国专利4，479，812号提供了一种从烯族原料中回收乙烯的连续分馏技术，烯族原料包括C3+高烯属烃，利用烯族原料与由C6+烯属烃汽油馏程烃组成的液态溶剂逆流接触，有选择地从原料中吸收基本上是全部的C3+烯属烃组分，然后从吸收塔内提取富乙烯蒸汽流，再使富乙烯气流与蒸馏馏程液态氨气流在海绵吸收器内接触，以纯化乙烯气流。吸收塔是具有两个中间冷却器和一个再沸器的吸收-反萃取塔。
美国专利4，552，572号涉及纯化由高温气化煤时获得的原料气。适用的纯化溶剂必须对硫化氢有超过二氧化碳的有择溶解度。它们包括甲醇、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇的二甲醚。通常，用于合成的原料气被分成两部分，其中的一部分通过转化反应器，并利用转化反应CO+H2O-CO2+H2将大部分的一氧化碳转变成氢。由于纯化处理除去了包括CO2在内的杂质，富氢的转化气体和富一氧化碳的未转化气体，可以混合成一定的氢与一氧化碳的比，这种比例适合于特殊合成的需要。
梅拉工艺的改进的萃取闪蒸方案和改进的萃取反萃取方案分别在美国专利4，623，371和4，680，042中已加以描述。上述方案的目的是从富氮烃气体中分离C2+烃，富氮烃气体中的氮含量为3-75%(mol)，其余的是烃。
另外的处理富氮气、富氢气和含烯烃气流的梅拉处理工艺公开于1986年10月27日出版的《化学工程》杂志由尤夫·R·梅拉(YuvR·Mehra)撰写的题为“使用萃取法处理
烃”的文章中，1987年3月16-18日在科罗拉多的丹佛举行的第66届气体处理联盟的年会上由尤夫·R·梅拉宣读的题为“梅拉工艺的适应性改进了气体处理的界限”的论文中，在1987年3月29-31日于得克萨斯州的圣安东尼奥举行的1987年全国石油精炼联盟年会上由尤夫·R·梅拉撰写的题为“经济地回收和提纯氢气”的论文中，在1987年9月的美国化学工程师学会编的《能源进展》刊物的第150页中的一篇文章，题目是“新工艺的适应性改进了气体处理的界限”中，作者尤夫·R·梅拉。
人们已意外地发现，某些链烷和环烷溶剂的溶解度要高于芳香烃溶剂和其它有择物理性溶剂的溶解度，这一发现公开在尤夫·R·梅拉的下列美国专利中4，421，535，4，511，381，4，526，594，4，578，094，4，601，738，4，617，038，4，623，371，4，692，179，4，680，017，以及4，696，688。
所以，本发明的一个目的是提供对所选溶剂的萃取工艺系统，用于处理气体混合物，该工艺是采用按新的标准选择的溶剂及采用适当压力、温度、溶剂流量和气体流量等条件来回收气态混合物中所需要的成分。该工艺的建造和运行条件较为经济。
本发明的另一个目的是工艺中运用这些溶剂选择标准处理富氮气、富氢气和富烯烃气。本发明基于这样的发现链烷的、环烷的和轻芳香溶剂具有明显的下面两种潜力(a)较低的初投资，(b)较低的运行费用，这是因为已发现，较高的溶解特性在价值上超过了优良的选择特性。特别是，较低的选择性可以通过增加萃取塔的高度来得到补尝，而较低的溶解度却只能通过加大塔的直径和提高溶剂流量才能得到补尝，这就会造成较高的初投资和较高的运行费用。
无论是否能用于多种化合物的混合物还是一种单纯的化合物，这些选择的标准是每种溶剂的分子量和UOP特性因素。链烷溶剂、环烷溶剂和轻芳香溶剂对每种标准都有不同的范围。
对于本发明的目的，正如表Ⅱ所示，对于分子量为75到140MW范围内链烷和环烷溶剂组中，以及芳香族组中的苯和甲苯等所有物理性溶剂来说，在梅拉工艺中都被认为是有用的添加溶剂。链烷溶剂组还被定义为具有UOP特性因素12.0到13.5范围的溶剂。环烷溶剂定义为具有UOP特性因素10.5到12.0的溶剂。这两个定义都与溶剂的芳香含量无关。
当每种链烷溶剂的分子量小于75时，溶剂的溶解度最高，但是，当在产品塔、分馏器、再生器中从溶剂中分离产品时，则费用过高。另外，使用分子量低于75的溶剂的系统则必然需要溶剂回收系统。
当链烷溶剂的分子量超过140，或当环烷溶剂的分子量超过130的时候，相对于目前已公开的梅拉的专利和正在审查的梅拉的专利申请中的有择物理性溶剂来说，在改进溶解度方面不再具有优越性。
根据选择的物理溶剂和给定设备的经济性，本发明还必须提供一种溶剂回收系统。可以采用冷冻、吸收、和/或海绵油系统。
正如在“石油精炼工程”一书(MCGraw-Hill图书有限公司出版，纽约，1941年，作者W.L.纳尔逊)的第102-104页上定义的那样，UOP特性因素(K)在给原油分类时非常有用，对确定个别馏分的所含链烷烃的程度更为有用。对于相互关联的许多参数，如含氢量、苯胺点、热膨胀、粘度指数、潜热都是有用的。应该注意到，如果任意两种参数值是已知的，那么其它的参数值也就可以确定了。UOP“K”特性因素也可以描述为纯烃和石油馏分的化学特性指数。烃的特性因素被定义为这些溶剂的绝对平均沸点温度R度(°F+460°)的立方根被它的比重(60°F/60°F)来除，即特性因素等于K=TB3S]]>其中TB为平均沸点°RS为60°F时的比重然而，与这个特性因素同样重要的是，应该牢牢记住正象沸点温度的偏差所显示出的，对于同系列的组成物和石油馏分来说，烃的特性因素仅仅是近似的指数。


图1是一个流程示意图，表示贫物理性溶剂在任意压力下与富氮气接触，在经过至少一个闪蒸段后，生成氮气产品和富甲烷气体产品。
图2是一个类似的流程示意图，表示富氮气在任意压力下与贫物理性溶剂接触，在连续经过至少两个闪蒸段后，生成作为塔顶馏出物的氮气产品以及富甲烷气产品，该产品是从富塔底溶剂中得到的。来自于第一闪蒸段的塔顶馏出气体再循环返回到萃取塔。
图3是另一个流程示意图，表示富氮气在任意压力下与流入萃取塔中部的反萃过的溶剂主液流接触，并与进入塔顶部、经过提纯的贫-干溶剂的液流接触，经过至少一个闪蒸段后，生成作为塔顶馏出物的氮气产品以及富甲烷气产品，该产品是富塔底溶剂中得到的。反萃过的溶剂分成主溶剂流和在再生塔内生成的滑流，从而生产出作为塔顶馏出物的反萃气体，这些气体加入到富甲烷气产品中。
图4是一个与图3类似的流程示意图，不同的是采用了两个闪蒸段。
图5是一个流程示意图，表示来自于精炼厂的含氢废气流在任意压力下，与萃取塔内的贫溶剂流接触，生成塔顶馏出的氢气产品，并且富溶剂塔底流在至少闪蒸一次后生成一种纯气体产品和一种循环到萃取塔顶部的反萃后的溶剂流。
图6是一个类似于图5的流程示意图，不同的是采用了两个闪蒸段。
图7是另一个流程示意图，它与图4类似，表示含氢废气流在任意压力下，与反萃溶剂的主流和提纯的贫溶剂流接触。
图8是一个流程示意图，表示含烯烃气流的萃取分离物在至少500磅/吋2(表压)的压力下，在萃取/反萃取塔内，与贫溶剂一起被送到塔顶部，生成一种作为废气塔顶馏出流的氢和甲烷的混合物，并且还生成一种富溶剂塔底流，从塔底流中，将含乙烯气体作为产品回收。
图9是一个类似于图8的流程示意图，所不同的是，氢和甲烷的塔顶馏出混合物被送到一个甲烷萃取器的底部，生成一种作为塔顶馏出流的氢气产品。
应当认识到，当气流确定后，管线事实上已被明确指定了，当提到某些材料时，如果未加说明，这种气流已是预先确定了的。但是流量控制阀、温度调节装置、泵和类似设备都是按照常规的方式安装和运行的，设备的主要术语显示在附图中，并且将在后面参照本发明的连续运行过程进行讨论。所有这些阀、装置、泵以及热交换器、储存器、冷凝器及类似装置都包括在“辅助设备”这一术语中。术语“吸收器”常规是作为气体/溶剂吸收设备来使用，但当用于本发明的工艺(具有物理性溶剂)中时，便认为是“萃取器”。
氮气的排除对于500磅/吋2(表压)和-10°F的氮-甲烷系统所用的各种物理性溶剂的性能都总结在表Ⅲ中，其中入口气体含有15%(mol)N2和85%(mol)Cl。压力、温度和成分等条件只表示许多商业用途中的一种，它们的选择只是为了说明本发明，本发明不受这些条件的限制。
表Ⅲ包括5种芳香化合物的实际分子量和11种典型的链烷和环烷化合物的分子量。该表还显示出利用由15%的氮气和85%的甲烷组成的1000lb-mols/h的气体，与所列举的溶剂/原料(S/F)摩尔比率的指定溶剂接触，以便在富溶剂中回收25%的
甲烷所需要的溶剂流量(美国加仑/分钟)。表Ⅲ还包括甲烷在每种溶剂中的溶解度(γ)，单位是标准立方英尺/加仑(SCF/gal)，以及氢的挥发度与甲烷从溶剂中挥发的挥发度之比(α)。另外还包括每种溶剂的优化因数(γ×α)。
定义为KNZ/KCLα值的6.56的苯溶剂(78MW)的选择性，比3.97的可比较的链烷溶剂(75MW)的选择性大大约65.2%。但是，甲烷在可比较分子量的链烷溶剂中的溶解性，需要192gpm的链烷溶剂的循环量，该循环量明显小于约364gpm的苯溶剂的循环量，即减小约47%。
从梅拉(Mehra)的早期公开，人们便认为链烷溶剂比苯溶剂性能提高14.6%，这是因为定义为α(KNZ/KCl)与甲烷在溶剂(每加仑溶剂C1的标准立方英尺数)中的溶解度的乘积的优化因数，对于链烷溶剂是27.72，而对于苯溶剂则是24.20。因此，溶剂循环量总共减小了47%，这不仅是惊人的，而且也是非常合乎需要的。因为较低的选择性可以通过在塔内简单地增加附加塔板就可得到补尝。此外，较高的循环量意味着较大的资本投资，而且运行费用也将提高。
图1表示萃取-闪蒸结构的最简单形式，该结构用于从贫天然气中排除氮气。这样的布置对于适度地回收甲烷作为富甲烷气产品来说特别有用，回收的富甲烷气产品满足最小的管道所需热值要求。这种布置不必满足下列两种技术要求(a)氮气产品的甲烷含量;(b)甲烷产品的氮气含量。
图1的管路11中的富氮气流，可处于任何压力，它进入萃取设备10内的萃取塔12的底部，并逆流流到来自管路17的贫溶剂流中，由于闪蒸作用使贫溶剂已经被反萃过。管路13内的塔顶馏出物是氮气产品。管路15内的富溶剂塔底流在至少一个闪蒸段20处进入。具体说就是进入闪蒸容器22，该容器22生产的塔顶馏出物进入管路23。塔顶馏出物也可以在压缩机内被压缩，生成富甲烷产品29。从闪蒸塔22来的塔底流通过管路25、溶剂泵26、管路27和溶剂冷却器16流到管路17并进入萃取塔12的顶部。
在图2的工艺布置中，富甲烷气产品满足管路所要求的最小氮气含量。这可以靠下述步骤来实现循环过量的萃取后的氮气及在萃取塔底部的宜溶剂，同时提高甲烷的回收率。来自中间闪蒸段的富氮闪蒸蒸汽也被压缩并再循环到萃取塔的底部。富甲烷气产品离开最后的闪蒸段的塔顶。
在图2中，富氮气流以任意压力由管路引送到萃取设备30的萃取塔32，并逆向流到贫溶剂流中，该贫溶剂流已利用闪蒸而反萃过，并经管路39进入塔32的顶部。氮气产品作为塔顶馏出物经管路33离开塔顶，而富溶剂的塔底流经管路35流到多级闪蒸段的中间闪蒸设备40。富溶剂进入闪蒸容器42后，分成(a)由管路43排出的塔顶馏出再循环气流，该气流在循环压缩机46内被压缩并经管路37返回到萃取塔32;(b)经过部分反萃的溶剂的塔底流，由管路45输送到最后闪蒸设备50的闪蒸容器52，在那里分成塔顶馏出气流53，该气流可以在压缩机58内被压缩，并且作为富甲烷气产品通过管路59排出。闪蒸器52的塔底流通过管路55、溶剂泵56、管路57、溶剂冷却器38和管路39进入萃取塔32的顶部。
如果入口气体包含有大量的重烃(C5+)时，图3的设备结构就可以有效地用来在高回收率下回收富甲烷气产品。在这样的布置中，萃取塔由两个萃取段组成。富溶剂在至少一个闪蒸段内闪蒸。离开最后闪蒸段的蒸汽满足管道的热值要求。这种结构可以从重烃组成的气流中回收更多的含甲烷气。
图3示意性地表示出一种工艺，该工艺是在任意压力下接触富氮气体，该富氮气体是经管路61进入萃取设备60的萃取塔62的。塔62有一个一次萃取区64和一个二次萃取区66。富氮气逆向地流入经管路67而来的反萃后的溶剂主流中，并流入经管路69而来的贫-干溶剂流中，该贫-干溶剂流是已经过再生的。作为氮气产品的塔顶馏出物从管63内流出该塔。富溶剂的塔底流经过管路65流到多级闪蒸段70的至少一个段内，即进闪蒸塔72，从闪蒸塔内由管73排出塔顶馏出流，排出的塔顶馏出流可由压缩机74压缩，并通过管路74a作为富甲烷气产品排出。反萃后的溶剂的塔底流流过管路75、主溶剂泵76和管路77，然后分成管路77a内的主溶剂流和管路79内的滑流。
主溶剂流在溶剂冷却器78内冷却，并通过管路67送到塔62的中段。滑流则经过管路79、叉流热交换器87、管81流到滑流再生装置80的塔82的中段。塔82设有再沸器86和回流装置。塔顶馏出物由管83排出，在冷凝器84内冷凝，经管路93流到储存器94内，经管路98将气体从储存器中排出并通入到管路74a中的闪蒸气体内，成为管路99内的富甲烷气。管路95内的回流经过泵96和管路97被送到塔82的顶部。再生的贫-干溶剂，经管路85、叉流热交换器87、管路88、溶剂泵89、管路91和溶剂冷却器92，流入管路69和塔62的顶部。
图4的工艺布置与图3的布置十分相似。但是，富溶剂经过闪蒸达到中级压力程度，注入过量的经萃取的氮气，使氮气再循环到萃取塔的底部。这种布置还具有满足富甲烷气产品含氮量要求的能力。入口气体可以处于任意合适的压力。
图4显示出管路101中处于任意压力下的富氮气体是如何被输送到萃取设备100的塔102的底部的。塔102包括一个一次萃取区和一个二次萃取区，通过管路104从塔的底部供入再循环气体，主溶剂流用管路107在其中段输入，贫-干再生溶剂的贫溶剂流通过管路109从其顶部输入。作为氮气产品的塔顶馏出流由管路103从塔顶排出。
富溶剂的塔底流经管路105进入中间的闪蒸设备110的中间闪蒸塔112并且分成(a)管113内的塔顶馏出流，该流在循环压缩机114内增压，然后由管路104输送到塔102内;(b)富溶剂的塔底流，该流通过管路115送到最后闪蒸设备120内，进入塔122。在塔122内再分成从管路123排出的富甲烷气的塔顶馏出流，该塔顶馏出流可先在压缩机124内压缩，然后输入管路124a内;以及塔底流，该塔底流通过管路125、主溶剂泵126和管127;然后分成管路127a内的主溶剂流和管路129内的滑流。
主溶剂流经溶剂冷却器128冷却，并通过管路107流到萃取塔102的中段。管路129内的滑流经过叉流热交换器137和送料管路131被送到滑流再生装置130的再生塔132内。塔132装有再沸器136和回流装置。塔132的塔顶馏出流由管路133排出，通过冷凝器134和管路143，然后储存在储存器144中。从储存器144中排出的气体由管路148加到管路124a的闪蒸气体内，并成为管路149内的富甲烷气产品。管145内的回流，由泵146泵送，经过管路147流到塔132的顶部。作为塔132的塔底流的再生溶剂，经管路135排出，然后经过叉流热交换器137和管路138，并由溶剂泵139经过管路141、溶剂冷却器142以及管路109泵入到塔102内。
氢气的纯化有许多种含氢的废气，其中含有甲烷和其它作为稀释剂的重烃。这些废气中的氢气含量可以从5%(mol)到90%(mol)。表Ⅲ概括了用于在300磅/吋2(绝压)和-30°F下的氢-甲烷系统的各种物理性溶剂的性能。入口气体成分是65%(mol)的氢和35%(mol)的氯。压力、温度和成分等条件只代表许多商业应用中的一种，选用它们仅为说明本发明，但本发明并不受这些条件的限制。
如表Ⅳ所示，α值为21.81的芳香族溶剂间二甲苯(106MW)的选择性，比α值为19.22的环烷溶剂(110MW)的选择性高大约13.5%。甲烷在间二甲苯溶剂中的溶解度比它在环烷溶剂中的溶解度低大约4%。此外，自梅拉的早期公开，人们便认为优化因数为17.80的环烷溶剂，应用效果低于优化因数为19.42的间二甲苯溶剂。
但是，显示在表Ⅳ中的数据使人感到意外地确定，从入口气体中回收相同数量的甲烷大约需要598gpm的环烷溶剂循环量，而间二甲苯溶剂循环量都需要622gpm，即减少了约3.8%。这一结果对于110MW的链烷溶剂来说是更加明显。
图5概要地示出了用于将氢气纯化到95%(mol)的程度，同时适度回收大约80+%的氢气的设备布置。在这种布置中，含氢废气进入萃取塔的底部。富溶剂流在由至少一个闪蒸段组成的多级闪蒸段内闪蒸。最后的闪蒸段的塔顶馏出物被排列燃料系统中，必要时可将其压缩。闪蒸后的溶剂由泵来输送并进行冷却，然后循环到萃取塔。氢气产品在通过梅拉工艺设备传送时具有最小的压降。
图5表示处理管路151内的含氢废气的工艺，废气在任意压力下进入萃取设备150的萃取塔152底部。反萃后的贫溶剂从塔152的顶部经管道157输入塔内。塔顶馏出物通过管153作为氢气产品脱离工艺流程。富溶剂的塔底流通过管155流到多级闪蒸段160的闪蒸塔162内。在闪蒸塔内，分成由管路163排出的塔顶馏出流和由管165排出的塔底流。塔顶馏出流可由压缩机1164压缩，然后作为燃料气产品从管168排出该系统。管路165内的塔底流由溶剂泵166经过管路167、溶剂冷却器156、管路157泵入塔152内。
图6中，工艺设备的布置与图5的布置十分相似，所不同的只是为把氢的回收率提高到90+%而增加了一个中间闪蒸步骤。该工艺的完成是通过中间闪蒸选择地分离富溶剂中过量的氢，并在压缩后循环到萃取塔底部。氢气产品离开工艺设备时设备压降极小。
图6中的含氢废气，可在任何适用的压力下通过管路171进入萃取设备170的萃取塔172的底部。管路177内的再循环气体也被加进到塔的底部。然后这两股气流逆向流到通过管道179进入塔顶的贫溶剂流中，该贫溶剂流是在溶剂冷却器178中冷却后通过管路179进入塔顶的。这样便生成了由管路173排出的作为氢气产品的塔顶馏出气流和富溶剂的塔底流175，该塔底流在中间闪蒸设备180的闪蒸塔182内闪蒸，形成塔顶馏出气流183，该气流183经过循环压缩机184和管路177回到塔172的底部。反萃后的溶剂塔底流185流到最后闪蒸设备190的闪蒸塔192内，并生成一塔顶馏出流193，该流可在压缩机194内压缩，形成富甲烷气产品流198。塔192的塔底流经过管路195、溶剂泵196、管路197进入溶剂冷却器178。
为了进一步在约95+%的高回收率下将氢产品的纯度提高到99+%(mol)，可有效地利用图7那样的设备布置。这种工艺布置和图6的闪蒸结构一样利用了滑流的原理。主溶剂流有助于大量除去甲烷和较重化学成分，并且对从溶剂滑流中再生的贫溶剂进行了最后的提纯，以致达到所需的大约为99%(mol)H2的纯度。
图7示意地表示出含氢废气的处理过程，废气由管路201以任意压力进入萃取设备200的萃取塔202，处理过程在塔内进行。塔202有一个一次萃取区和二次萃取区，在塔的底部接收来自管路204的循环气体，反萃过的溶剂的主溶剂流由管路207输入到塔的中段，贫-干溶剂的再生溶剂流通过管路209进入塔的顶部。氢气产品的塔顶馏出流从管路203排走。
富溶剂的塔底流通过管路205排出，并供给到中间闪蒸设备210的塔212内。在塔212内，富溶剂流分成闪蒸气体的塔顶馏出流213和由管路215排出的部分反萃后的溶剂的塔底流，塔顶馏出流213通过循环压缩机214循环到塔202的底部。
流215被输送到最后闪蒸设备220的闪蒸塔222。在塔222内分离成闪蒸气体流，该流通过管路223、压缩机224和
管路224a。反萃后的溶剂流经管路225、溶剂泵226和管路227，然后又分成管路227a内的主溶剂流和管路229内的滑流。主溶剂流在溶剂冷却器228内冷却并通过管路207进入塔202的中部。
滑流通过管路229、叉流热交换器237和管路231进入滑流再生设备230的滑流再生塔232的中部。塔232有一再沸器236和回流装置。由管233排出的塔顶馏出气流在冷凝器234内冷凝，并经过管路243流到储存器244内，储存器内的气体由管路248输入到管224a内的闪蒸气体中，形成了管249内的燃料气产品。从储存器244内出来的回流经过管路245、泵246和管路247返回到塔232的顶部。再生后的贫-干溶剂的塔底流经过管路235、叉流热交换器237、管路238、溶剂泵239、管路241和溶剂冷却器242流到管路209内，并进入塔202的顶部。
烯烃的萃取有几种含有所需烯烃(如乙烯、丙烯)以及甲烷、氢和气流。为了说明物理性溶剂的应用，表Ⅴ中列出了甲烷-乙烯系统在200磅/吋2绝压下和+10°F时的性能参数，甲烷-乙烯系统是来自含有95%(mol)C1和5%(mol)C2烯(C2＝)的极贫气流。这些压力、温度和成分等条件表示许多商业应用中的一种，选用它们仅仅为了进一步说明本发明，但本发明不受这些条件的限制。
在比较苯溶剂和75MW的链烷溶剂的选择性数据时，可以明显地看出，使用链烷溶剂的吸引力小，这是因为对于定义为KC1/KC2＝α的选择性，链烷溶剂为4.89，而苯溶剂为6.93。基于对苯溶剂和75MW的链烷溶剂优化因数的比较，人们会认为链烷溶剂的效果较差。但是为了在压力为200磅/吋2绝压和+10°F下以贫溶剂流中回收25%的所含乙烯，链烷溶剂只需要141gpm的循环量，而苯溶剂则需要168gpm，意想不到地竟减少了约16%。
在图8中，显示出工作压力为500磅/吋2绝压时用于烯烃萃取的梅拉工艺的萃取-反萃取布置。萃取-反萃取塔的底部富溶剂能够满足乙烯产品的严格的对甲烷规格的要求。萃取的C2＝+烃类被从分馏器内的溶剂中分离出来。分馏器迴馏，使溶剂损失减到最小。在这种布置中，甲烷和氢以最小的总压降从萃取-反萃取塔的顶部排出。
图8表示一种含有烯烃的气体流在不超过500磅/吋2绝压下与再生溶剂接触，产生含氢废气流、甲烷和乙烯+产品流的工艺。管251内的含烯烃的气流进入设备250的萃取-反萃取塔252的中部，该设备有一再沸器254，气流在塔内与管257输入的贫溶剂流相互逆向流动。从管路253排出的塔顶馏出流作为氢和甲烷废气的混合物离开该工艺流程。作为塔底流的富溶剂通过管路255、叉流热交换器267和管路261流到分馏设备260的分馏塔262的中部。
塔262有一再沸器266和一个回流装置。塔顶馏出气通过管路263、冷凝器264和管路271流到储存器274，从储存器中将乙烯+产品通过管路278抽出。回流通过管路275、回流泵276和管路277进入到塔262的顶部。贫-干再生溶剂的塔底流通过管路265、叉流热交换器267、再沸器254、溶剂泵268、溶剂冷却器269和管路257进入到塔252的顶部。
如果还需要从氢气中分离出甲烷，可以利用图9的设备布置。在这种布置中，利用单一的溶剂系统生产氢、燃料气和C2＝+产品。其次，从气体中萃取甲烷来生产氢气产品。如果考虑到经济性的话，在甲烷萃取前，对乙烯萃取塔的塔顶馏出流进行压缩。但是，甲烷可以在合适的压力下从氢中萃取出来以达到任何纯度和回收率。即使所示甲烷萃取系统稍微不同于图5、6和7的系统，但也可以使用工艺特征的任何组合，例如象动力回收透平或中间闪蒸以及再压缩等。
图9表示一种在至少500磅/吋2绝对压力下，利用一物理性溶剂萃取的方法从含有烯烃的气流中获取氢产品、燃料气产品和乙烯+产品的工艺。含有烯烃的气流从管路281中进入乙烯萃取设备280的萃取塔282的中部。萃取塔282有一再沸器286，并在塔的顶部接收由管路287输送的再生溶剂的滑流。塔顶馏出气流通过管路283、压缩机284、管路288、冷却器289和管路311进入到甲烷萃取设备310的甲烷萃取塔312的底部。塔312内有一个一次萃取区和一个二次萃取区。塔312在其中部接收由管路317输入的反萃取后的溶剂流，和在其顶部接收由管路319输入的再生溶剂流。作为氢气产品的塔顶馏出流通过管路313排出，富溶剂的塔底流通过管路315流出，然后进入多级闪蒸段320的闪蒸塔322内。
作为燃料气产品的闪蒸气体流经管路323、压缩机324及管路324a。反萃后的溶剂流经管路325、泵326和管路327，然后被分成管路327a内的主溶剂流和管路329内的滑流，滑流通过溶剂冷却器318和管路317，进入塔312。主溶剂流经冷却器328和管路287进入塔282的顶部。
塔282的富溶剂塔底流通过管路285、叉流热交换器296和管路291进入分馏装置290的塔292的中部。塔292有一个再沸器296和一个回流装置。塔顶馏出气体通过管路293、冷凝器294和管路303进入储存器304。从储存器304流出的乙烯+气体作为产品由管路308排出。回流通过管305、回流泵306和管路307进入塔292的顶部。从塔292出来的塔底流通过管295、叉流热交换器296、再沸器286、溶剂泵298和溶剂冷却器299，并由管路319进入塔312的顶部。
本发明的连续工艺可用可分离烃气流中的成分，烃气流的成分选自下列一组物质氢、氮、甲烷、乙烯、乙烷、饱和和不饱和的较重烃以及它们的混合物，该连续工艺包括下列步骤A.使烃气流与物理性溶剂接触，该物理性溶剂从下列物质组成的组中选择1)链烷溶剂，它的分子量在75到140的范围，UOP特性因素在12.0到13.5的范围，该因素与链烷溶剂的芳族含量无关，2)环烷溶剂，它的分子量在75到130的范围，UOP特性因素在10.5到12.0的范围，这些因素与环烷溶剂的芳族含量无关，3)苯和甲苯，
生成一种塔顶馏出流和一种富溶剂塔底流，该塔顶馏出流至少富集至少一种成分;
B.从富溶剂塔底流中回收贫物理性溶剂，并将回收后的溶剂流循环到步骤A的接触工序。
一般说来，对于本发明的所有实施例，当利用塔内的反萃段时，最重要的是要避免在接近系统的临界压力下操作，当压力用液体和蒸汽之间的密度差表示时，临界压力不超过20磅/呎3。
权利要求
1.一种用于分离烃给料气流的成分的连续工艺，所述的成分从由下列物质组成的组中选择氢、氮、甲烷、乙烯、乙烷、饱和和不饱和的较重烃以及它们的混合物，该连续工艺包括如下步骤A.使烃气流与物理性溶剂逆向地接触，该物理性溶剂从下列物质组成的组中选择1)链烷溶剂，它的分子量在75到140的范围内，UOP特性因素在12.0到13.5的范围，该因素的大小与所述的链烷溶剂的芳族含量无关，2)环烷溶剂，它的分子量在75到130的范围，UOP特性因素在10.5到12.0的范围，该因素的大小与所述的环烷溶剂的芳族含量无关，3)苯和甲苯，生产一种塔顶馏出流和一种富溶剂塔底流，该塔顶馏出流富集所述成分中的一种，该富溶剂塔底流至少富集所述成分中的另一种成分，B.闪蒸所述的富溶剂塔底流，以获得所述的贫物理性溶剂，并且将回收后的溶剂流循环到所述步骤A的接触工序。
2.按照权利要求1的工艺，其中A.所述的烃给料气流是一种含氮气超过3%(mol)的富氮天然气流，氮气即为要分离的一种所述成分;B.氮气产品流作为所述的塔顶馏出流被分离。
3.按照权利要求2的工艺，其中A.所述闪蒸至少在两个闪蒸段内进行;B.将来自所述至少两个闪蒸段中的第一段的闪蒸后的气体压缩，并循环到所述步骤A的所述接触工序。
4.按照权利要求3的工艺，其中所述的至少两个闪蒸段的最后段生成一种塔顶馏出产品流和一种反萃后的溶剂的塔底流，该塔底流循环到所述步骤A的所述接触工序。
5.按照权利要求2的工艺，其中所述的已回收的溶剂流分成(1)送到所述步骤A的所述接触工序的主溶剂流;(2)送到再生塔的滑流。
6.按照权利要求4的工艺，其中所述反萃后的溶剂流分成(1)送到所述步骤A的所述接触工序的主溶剂流;(2)送到再生塔的滑流。
7.按照权利要求5或6的工艺，其中所述的再生塔产生被部分地冷凝而生成气体产品流的塔顶馏出流和返回到所述再生塔顶部的回流。
8.按照权利要求7的工艺，其中所述再生塔产生一种贫再生溶剂的塔底流，该溶剂流被送到步骤A的逆流接触工序。
9.按照权利要求1的工艺，其中所述塔顶馏出流是氢气产品。
10.按照权利要求9的工艺，其中A.所述的闪蒸在至少两个闪蒸段内进行;B.从所述至少两个闪蒸段的第1闪蒸段出来的闪蒸气体被压缩，并循环到所述步骤A的所述接触工序。
11.按照权利要求10的工艺，其中闪蒸段的最后一段产生气体产品流和反萃后的溶剂的塔底流，该塔底流循环到所述步骤A的所述接触工序。
12.按照权利要求9的工艺，其中所述回收的溶剂流分成1)被输送到所述步骤A的所述接触工序的主溶剂流;和2)被输送到再生塔的滑流。
13.按照权利要求11的工艺，其中所述塔底反萃后的溶剂流分成1)被输送到所述步骤A的所述接触工序的主溶剂流;和2)被输送到再生塔的滑流。
14.按照权利要求12或13的工艺，其中所述再生塔生成一种被部分冷凝并生成塔顶馏出气体产品流的塔顶馏出流和返回到所述再生塔顶部的回流。
15.按照权利要求14的工艺，其中所述再生塔生产一种贫再生溶剂的塔底流，该流被输送到步骤A的逆流接触工序。
16.按照权利要求1的工艺，其中所述闪蒸产生一种塔顶馏出流，该流富集所述成分中的至少另一种成分。
17.按照权利要求1的工艺，其中1)送至步骤A的逆流接触工序的气体给料至少含有氢和甲烷，并生成一种氢产品的塔顶馏出流;2)所述闪蒸后的溶剂流再逆流地接触一种烃气流，该烃气流至少包含氢、甲烷、乙烯和乙烷，生成作为塔顶馏出流的步骤(1)所述的气体给料和乙烯富溶剂塔底流;3)再生所述乙烯富溶剂流，生成作为塔顶馏出产品的乙烯+产品和贫再生溶剂流，该溶剂流循环到本权利要求的步骤1中步骤A的逆流接触工序。
18.按照权利要求16的工艺，其中所述接触工序生产一种氢和/或氮的气体产品流和一种富集C1+成分的溶剂塔底流。
19.按照权利要求18的工艺，其中所述塔底溶剂流经闪蒸而生成燃料气产品和反萃后的溶剂的塔底流。
20.按照权利要求19的工艺，其中所述反萃后的溶剂流分成主溶剂流和滑流，主溶剂流送到所述步骤A的所述接触工序，而滑流送到第二接触步骤或送到再生步骤。
全文摘要
一种用于分离烃气流的成分的连续工艺，所述成分选自氢、氮、甲烷、乙烯、乙烷、饱和和不饱和较重烃以及它们的混合物。使烃气流逆流地与物理性溶剂接触，该物理性溶剂选自1)链烷溶剂；2)环烷溶剂3)苯和甲基。生产一种塔顶馏出流和一种富溶剂塔底流，该塔顶馏出流富集所述成分中的至少一种，回收富溶剂塔底流中的贫物理性溶剂，并且将回收的溶剂流循环到步骤A的接触工序。
文档编号B01D53/00GK1035440SQ8810881
公开日1989年9月13日 申请日期1988年9月23日 优先权日1987年9月23日
发明者尤夫·R·米拉 申请人:先进提取技术有限公司