专利名称：多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明所属的技术领域是光催化剂，特别是属于多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法。
众所周知，随着工业的发展，环境污染问题已十分严重。在我国，近1/2的河流受到污染，1.64亿人饮用有机污染严重的水。其中难分解有毒有机污染物的比例也在急剧增加，许多有毒有机污染物无法用现有的微生物技术加以处理，或是无法彻底清除。
近年来，纳米半导体光催化技术取得了很大的进展，许多纳米半导体材料，如二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)等都被发现能够有效地降解此类难分解有毒有机污染物，此类文献有《胶体与表面》杂志，1992,67,165-182上发表的文章“二氧化钛半导体催化的表面活性剂的光降解”(H.Hidaka,J.Zhao,Photodegradation of surfactants catalyzed by a TiO2semiconductor,Colloids and Surfaces)、《环境科学与技术》杂志，1991,25,1523-1529上发表的文章“水污染物的处理”(D.F.Ollis,E.Pellizzetti,N.Serpone,Destruction of Water Contaminants,Environ.Sci.Technol.)、《化学综述》杂志，1995,95,69-96上发表的文章“半导体光催化的环境应用”(M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann,Environmental Application of SemiconductorPhotocatalysis,Chem.Rev.)。但目前文献报导中广泛采用的半导体纳米粒子分散体系存在一个很大的问题亟待解决如何将纳米粒子光催化剂从反应后的溶液中分离出来并重复使用。由于半导体纳米光催化剂粒子很小(通常为几到几十个纳米)，使用离心分离或超过滤等分离技术将极大地增加设备投资和运转费用。一些研究人员采取了将半导体纳米光催化剂负载在玻璃片表面的方法，此类文献有《物理化学杂志》，1995,99,8244-8248上发表的文章“表面活性剂在TiO2/TCO膜电极上的光电化学分解”(H.Hidaka,Y.Asai,J.Zhao,K.Nohara,E.Pelizzetti,N.Serpone,Photoelectrochemical Decomposition of Surfactants on a TiO2/TCO ParticulateFilm Electrode Assembly,J.Phys.Chem..)或将半导体纳米光催化剂负载在玻璃纤维布表面的方法，此类文献有《水及空气的光催化净化与处理》，1993,pp783-788上发表的文章“氯仿在涂有二氧化钛玻璃纤维布表面的光催化降解”(M.Murabayashi,K.ltoh,K.Kawashima,R.Masuda,S.Suzuki,Photocatalytic degradation ofchloroform with TiO2coated glass fiber cloth,in“Photocatalytic Purification andTreatment of water and air”Ed.D.F.Ollis and H.Al-Ekabi；Elsevier)。这些方法虽然避免了纳米半导体光催化剂的分离难题，但也大大降低了反应物与半导体纳米光催化剂颗粒表面的有效接触面积，影响了光催化反应的效率。
为了克服以往半导体纳米光催化剂的缺点，使之既能有效地与液相分离，又能保持半导体纳米光催化剂在溶液中的高分散性能，提供一种易分离的半导体纳米光催化剂势在必行。我们已经开发的一种将半导体纳米材料负载在磁性载体上的可磁分离的光催化剂及制法(专利申请号98101176.4)，虽说在一定程度上解决了半导体纳米光催化剂的缺陷，但由于受磁性载体的影响，半导体纳米光催化剂的活性有一定的降低，对提高光催化反应的效率有一定的影响。
本发明的目的是提供一种高活性的多层包膜的可磁分离的光催化剂，利用电化学及光化学惰性的氧化物包膜将磁性载体与半导体纳米粒子隔开，避免两者之间的直接接触，抑制磁性载体对半导体纳米粒子光催化活性的不利影响，从而极大地提高光催化剂的活性。
本发明的多层包膜的可磁分离的光催化剂，包括具有铁磁性的磁性载体、惰性氧化物包膜及具有光催化活性的半导体纳米粒子，其特征在于在磁性载体外包有具有电化学惰性和光化学惰性的氧化物包膜，其中磁性载体与惰性氧化物包膜又构成包膜磁性核，磁性载体与惰性氧化物包膜的重量比为1∶1～10∶1，两者构成的包膜磁性核与半导体纳米粒子膜的重量比为3∶1～1∶4。
其中磁性载体为具有铁磁性的物质，如四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体等，其颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；惰性氧化物为具有光化学与电化学惰性的物质，如二氧化硅、氧化铝等；半导体纳米粒子为具有光催化活性的物质，如二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)等；其颗粒直径在1个纳米到1个微米之间。
本发明的多层包膜的可磁分离的光催化剂的制备按下述步骤进行1)包膜磁性核的制备a、二氧化硅包膜磁性核的制备用强酸型离子交换树脂将10～100克/升的硅酸盐水溶液的pH值调节至pH=10.8～11.5，备用。将磁性载体用机械搅拌分散到水中制成磁性载体浑浊液，用碱调节其pH=10.8～11.5；其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加体积为磁性载体浑浊液体积的10％～100％的备用硅酸盐溶液；滴完后，用酸调节其pH值为10～10.5，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在500～700℃下焙烧10分钟～4小时得到包膜磁性核。
b、三氧化二铝包膜磁性核制备配制10～100克/升的偏铝酸盐溶液，将磁性载体用机械搅拌分散到偏铝酸盐溶液中制成磁性载体浑浊液，其中磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间。在超声波作用下，用酸调节磁性载体浑浊液的pH值至7.5～9.0，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在500～700℃下焙烧10分钟～4小时得到包膜磁性核。
其中所述的磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体，可使用实验室制品，其制法参见《胶体与界面科学期刊》，”从氢氧化亚铁溶胶晶化制备均一的球形磁铁矿粒子”，1980,74,227,(T.Sugimoto,E.Matijevic,Formation of Uniform Spherical Magnetite Particle byCrystallization from Ferroous Hydroxide Gels,J.Colloid Inyerface Sci.)、《胶体与界面科学进展》,”单分散的胶体颗粒的制备”，1987,28,65(T.Sugimoto,Preparation of monodispersed Colloid Paricles,Advances in Colloid and SurfaceScience)或市售磁性材料，如上海氧化铁颜料厂的氧化铁红；所述的强酸型离子交换树脂可为市售的732型离子交换树脂等；所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾等。所述的偏铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾等。
2)半导体纳米粒子与包膜磁性核的复合固体粒子混合法将包膜磁性核与半导体纳米粒子粉末按重量比3∶1～1∶4混合，半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在400℃-700℃下焙烧0.5～3小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂。
其中所述的半导体纳米粒子为二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO3)，可使用市售半导体纳米粒子，如Deggusa Co．的P25型TiO2、中国核工业总公司四零四厂的钛白粉、以及二氧化锡、氧化锌、硫化镉、三氧化钨等；也可实验室制备，具体制法参见专利申请98101176.4。
本发明的多层包膜的可磁分离的光催化剂的用途本发明的多层包膜的可磁分离的光催化剂除可用于废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理外，还可用于光催化合成、光催化固氮等光催化反应。
本发明的多层包膜的可磁分离的光催化剂在搅拌或导入空气条件下可均匀地分散在反应体系中，由于惰性氧化物膜的作用，有效地避免了磁性核对半导体纳米粒子光催化活性的不利影响，多层包膜的可磁分离的光催化剂既可利用外加磁场很容易地将光催化剂从反应后的溶液中分离出来，又保持了半导体纳米光催化剂分散体系的高光催化活性，将光催化反应进一步推向实用化。
以下结合附图具体说明本发明的效果
图1、荧光素染料(2×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-1克/升γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)，曲线2-无光催化剂，曲线3-2克/升对照样品1(由实施对照例1中制备)。
曲线4-2克/升样品1(由实施例1中制备)。
图2、荧光素染料(2×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-1克/升γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)，曲线2-无光催化剂，曲线3-3克/升对照样品2(由实施对照例2中制备)。
曲线4-3克/升样品2(由实施例2中制备)。
图3、酸性红G染料(5×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-1克/升γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)，曲线2-无光催化剂，曲线3-2克/升对照样品1(由实施对照例1中制备)。
曲线4-2克/升样品1(由实施例1中制备)。
图4、酸性红G染料(5×10-5M)在紫外光照射下的光催化降解反应结果曲线1-1克/升γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)，
曲线2-无光催化剂，曲线3-3克/升对照样品2(由实施对照例2中制备)。
曲线4-3克/升样品2(由实施例2中制备)。
图1中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在2克/升样品1存在下，用紫外光照射，45分钟内，全部荧光素被降解(图1.曲线4)；而在对照实验中，2克/升对照样品1存在下，用紫外光照射，荧光素在75分钟时仍有16％没有被降解。反应后在外加磁场作用下，多层包膜的可磁分离光催化剂样品1很容易被从溶液中分离出来。
图2中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在3克/升样品2存在下，用紫外光照射，75分钟内，全部荧光素被降解(图2.曲线4)；而在对照实验中，3克/升对照样品2存在下，用紫外光照射，荧光素在75分钟时仍有28％没有被降解。反应后在外加磁场作用下，多层包膜的可磁分离光催化剂样品2很容易被从溶液中分离出来。
图3中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在2克/升样品1存在下，用紫外光照射，75分钟内，全部酸性红G被降解(图3.曲线4)；而在对照实验中，2克/升对照样品1存在下，用紫外光照射，酸性红G在75分钟时仍有36％没有被降解。反应后在外加磁场作用下，多层包膜的可磁分离光催化剂样品1很容易被从溶液中分离出来。
图4中曲线1和曲线2分别为空白实验，空白实验中几乎未发生光降解反应。在3克/升样品2存在下，用紫外光照射，90分钟内，全部酸性红G被降解(图4.曲线4)；而在对照实验中，3克/升对照样品2存在下，用紫外光照射，酸性红G在90分钟时仍有35％没有被降解。反应后在外加磁场作用下，多层包膜的可磁分离光催化剂样品2很容易被从溶液中分离出来。
实施例实施例1用732型强酸型离子交换树脂将30克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH=11.0，备用。将5克γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)用机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH=11.0。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.5升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.0，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃下焙烧1小时得到包膜磁性核。
称取2.0克包膜磁性核，将包膜磁性核与P25型二氧化钛粉末按重量比1∶1混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在500℃下焙烧1小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂(样品1)。
实施例2用732型强酸型离子交换树脂将30克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH=11.0，备用。将5克γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)用机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH=11.0。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.5升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.0，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃下焙烧1小时得到包膜磁性核。
称取2.0克包膜磁性核，将包膜磁性核与P25型二氧化钛粉未按重量比2∶1混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在500℃下焙烧1小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂(样品2)。
实施例3用732型强酸型离子交换树脂将20克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH=11.5，备用。将4克γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)用机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH=11.5。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.3升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.30，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃下焙烧30分钟得到包膜磁性核。
称取2.0克包膜磁性核，将包膜磁性核与P25型二氧化钛粉未按重量比1∶1混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在500℃下焙烧1小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂(样品3)。
实施例4用732型强酸型离子交换树脂将50克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH=11.5，备用。将5克γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)用机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH=11.5。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.2升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.30，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃下焙烧30分钟得到包膜磁性核。
称取2.0克包膜磁性核，将包膜磁性核与P25型二氧化钛粉末按重量比3∶1混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在600℃下焙烧1小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂(样品4)。
实施例5用732型强酸型离子交换树脂将10克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH=11.0，备用。将4克γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)用机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH=11.0。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.8升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.30，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在500℃下焙烧2小时得到包膜磁性核。
称取2.0克包膜磁性核，将包膜磁性核与P25型二氧化钛粉末按重量比1∶4混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在600℃下焙烧1小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂(样品5)。
实施例6配制20克/升的偏铝酸钠溶液，将4克γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)用机械搅拌分散到偏铝酸钠溶液中制成磁性载体浑浊液，在超声波作用下用1摩尔/升的硝酸溶液调节磁性载体浑浊液pH值至8.5，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃T焙烧30分钟得到包膜磁性核。
称取2.0克包膜磁性核，将包膜磁性核与P25型二氧化钛粉末按重量比1∶2混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉。这种原粉在600℃下焙烧0.5小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂(样品5)。
实施对照例1取2.0克市售γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)与2.0克P25型二氧化钛粉末混合，研磨，然后加少量水调成糊状，用超声波将两者进一步粉碎分散均匀。干燥后得到的混合物在空气气氛中焙烧至500℃，保温60分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(对照样品1)。
实施对照例2取4.0克市售γ-三氧化二铁(上海氧化铁颜料厂)与2.0克P25型二氧化钛粉末混合，研磨，然后加少量水调成糊状，用超声波将两者进一步粉碎分散均匀。干燥后得到的混合物在空气气氛中焙烧至500℃，保温60分钟，冷却后制得可磁分离的光催化剂(对照样品2)。
权利要求
1.一种多层包膜的可磁分离的光催化剂，包括具有铁磁性的磁性载体和具有光催化活性的半导体纳米粒子，其特征在于在磁性载体外包有具有电化学惰性和光化学惰性的氧化物包膜，其中磁性载体与惰性氧化物包膜又构成包膜磁性核，磁性载体与惰性氧化物包膜的重量比为1∶1～10∶1，两者构成的包膜磁性核与半导体纳米粒子膜的重量比为3∶1～1∶4。
2.如权利要求1所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的半导体纳米粒子的粒径在1个纳米到1个微米之间，磁性载体的粒径在5个纳米到10个微米之间。
3.如权利要求1所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的半导体纳米粒子为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉或三氧化钨。
4.如权利要求1所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁、钡铁氧体。
5.如权利要求1所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂，其特征在于所述的具有电化学惰性和光化学惰性的物质为二氧化硅或三氧化二铝。
6.一种多层包膜的可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于制备方法如下1)包膜磁性核的制备a、二氧化硅包膜磁性核的制备用强酸型离子交换树脂将10～100克/升的硅酸盐水溶液的pH值调节至pH=10.8～11.5，备用；将磁性载体搅拌分散到水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH=10.8～11.5；在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加体积为磁性载体浑浊液体积的10％～100％的备用硅酸盐溶液；滴完后，调节其pH值为10～10.5，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，十燥后在500～700℃下焙烧10分钟～4小时得到包膜磁性核；或b、三氧化二铝包膜磁性核制备配制10～100克/升的偏铝酸盐溶液，将磁性载体搅拌分散到偏铝酸盐溶液中制成磁性载体浑浊液，在超声波作用下，调节磁性载体浑浊液的pH值至7.5～9.0，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在500～700℃下焙烧10分钟～4小时得到包膜磁性核；2)半导体纳米粒子与包膜磁性核的复合将包膜磁性核与半导体纳米粒子粉末按重量比3∶1～1∶4混合，研磨后加少量水调成糊状，并用超声波将两者进一步粉碎分散均匀，干燥后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂原粉；这种原粉在400℃-700℃焙烧0.5～3小时，冷却后便制得多层包膜的可磁分离的光催化剂。
7.如权利要求6所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于所述的半导体纳米粒子为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉或三氧化钨。
8.如权利要求6所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于所述的磁性载体为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、二氧化铬、钴改性γ-三氧化二铁或钡铁氧体。
9.如权利要求6所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；所述的偏铝酸盐为偏铝酸钠或偏铝酸钾。
10.如权利要求6所述的一种多层包膜的可磁分离的光催化剂的制法，其特征在于所述的磁性载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；半导体纳米粒子的颗粒直径在1个纳米到1个微米之间。
全文摘要
本发明特别涉及多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法。其由包膜磁性核与半导体纳米粒子膜组成,重量比为3∶1～1∶4;包膜磁性核由磁性载体与惰性氧化物包膜组成,重量比为1∶1～10∶1,其中磁性载体为具有铁磁性的物质,半导体纳米粒子为具有光催化活性的半导体物质,惰性氧化物为具有光化学惰性和电化学惰性的物质。本发明利用惰性氧化物将磁性载体包膜起来,再利用固体混合法将包膜磁性核和半导体纳米粒子复合,有效地避免了磁性载体对半导体纳米粒子光催化活性的不利影响,提高了此类光催化剂分散体系的催化活性。
文档编号B01J21/06GK1235067SQ98101790
公开日1999年11月17日 申请日期1998年5月8日 优先权日1998年5月8日
发明者赵进才, 陈锋, 何建军 申请人:中国科学院感光化学研究所