专利名称：脱除羰基铁的吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除原料气中羰基金属的吸附剂，主要脱除羰基铁。
众所周知，金属催化剂在催化反应中对催化剂毒物非常敏感，容易失去活性。在合成氨、甲醇合成、烃类费托合成、烃类氧化等化学工艺中，当在相对低的温度(25～100℃)和较高压力下，气体中含有大量CO与Fe、Ni金属接触时将引起羰基金属的生成，羰基金属使工艺中的催化剂中毒，失去活性，羰基金属也能在钢容器中传递时形成。为了消除或降低以上提到工艺或相似工艺羰基金属使催化剂中毒的危险性，希望有效地或大量地脱除原料气中金属羰基物到最可能水平。
目前，脱除羰基金属的催化剂主要有以下几种通常用CuO或ZnO预处理合成气脱除羰基金属；CS,NO187,947报道了含有CuO/ZnO固相催化剂从合成气中脱除Fe，从人口Fe浓度7mgFe/m2降低到5.7～6mgFe/m2；WO专利9425,142通过在Al2O3上添加铅盐，然后经过500℃焙烧的方法制备了吸附剂；US,NO3,466,340使用有氨基的固体离子交换树脂从液体甲醇或其它醇中脱除羰基铁；US4,608,239介绍了硅藻土浸渍活性组分如KOH、NaOH、Mg(OH)2等吸附羰基金属的性能。
本发明的目的亦是提供一种脱除原料气中羰基铁的吸附剂，具有生产工艺简单，无污染，强度高，对羰基铁有良好吸附活性的特点。
本发明的羰基铁吸附剂，其主要技术特点是活性组分主要包括铝酸钙水泥。
铝酸钙水泥，其最好组成是Al2O3的含量为70～80％。
上述活性组分还可以加入其它活性组分，其它活性组分一种是稀土或硝酸锆、硝酸锶，稀土最好是硝酸镧、硝酸铈，另一种是上述组分再与白水泥的混合物。
活性组分的利用有两种情况一是活性组分和载体按一定工艺制成吸附剂，所用载体最好为硅藻土或硅藻土与拟薄水铝石的混合物。公知技术的硅藻土均可用，主要含SiO267～86％,Fe2O33～6％,CaO1～2％。具体制造方法是载体和活性组分加入粘结剂和扩孔剂经捏合、成型、干燥、500～800℃焙烧而成，配制时载体、活性组分、粘结剂、扩孔剂的重量组成是，铝酸钙水泥或铝酸钙水泥与白水泥之和是5～20％，稀土或硝酸锆、硝酸锶0.1～1％，载体70～80％，粘结剂1～8％，扩孔剂3～10％。
上述当载体为硅藻土和拟薄水铝石的混合物时，其中硅藻土在所有配制组分中的重量百分数为50～60％，在70～80％的载体中余量为拟薄水铝石。上述当活性组分为铝酸钙水泥与稀土或锆、锶的硝酸盐时，铝酸钙水泥为5～20％，稀土或硝酸锆、硝酸锶为0.3～1％；当活性组分为铝酸钙水泥、白水泥和稀土或锆、锶的硝酸盐时，最好铝酸钙水泥为5～10％，白水泥5～10％，稀土或硝酸锆或硝酸锶0.1～1％。稀土或硝酸锆、硝酸锶一般只用其中一种即可。
粘结剂可以是有机酸如醋酸，也可以是无机酸如硫酸，还可以是酸盐如硅酸盐(铝)、硝酸盐(铝)等。
扩孔剂最好采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎或木炭，淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物。这些扩孔剂具有活性助剂的作用，它比通常所用的田箐粉、草酸等吸附活性要高出30～50％。
成型时外观可以是下列一种形状φ4～10mm的圆柱形，φ4～10mm的圆球形，φ4～10mm的椭圆形。
根据上述以下列举两种吸附剂一、硅藻土70～80％，铝酸钙水泥5～20％，扩孔剂3～10％，粘结剂1～8％，稀土或硝酸锆、硝酸锶0.3～1.0％。混合后，捏合、成型、干燥、500～800℃焙烧3～6小时。
圆柱形φ4～10mm×10mm，机械强度100～400N/cm，吸水率30～100％；球形φ4～10mm，机械强度100～400N/cm，吸水率30～100％；颜色乳白色，比孔容0.25～0.8ml/g)。
二、拟薄水铝石10～20％，硅藻土50～60％，铝酸钙水泥5～20％，稀土或硝酸锆、硝酸锶0.1～1.0％，扩孔剂3～10％，加入酸性液体做粘结剂。捏合、成型、干燥、500～600℃焙烧3～8小时。机械强度100～360N/cm，吸水率35～100％，比孔容0.2～1ml/g。
通过上述工艺得到的吸附剂，吸水率30～100％，比孔容0.2～1.0ml/g，机械强度60～400N/cm。常温活性好，在常温常压下，有吸附羰基铁的性能，强度高，不怕水泡，阻力小，成本低，无污染。在温度50～70℃、空速3000h-1条件下，吸附率可达95％，可以达到提纯原料气的目的。以下为活性评价实验吸附剂的活性测试在玻璃反应器中进行，条件是反应管直径6mm，吸附剂粒度为40目，体积为0.5ml，反应温度50～70℃，空速3000h-1,压力为常压，反应时间24小时，原料气为煤气，水/汽摩尔比为0.5，活性以吸铁量表示测定铁含量1.68％。
二是活性组分和扩孔剂经一定制作方法而成，一种由铝酸钙水泥、稀土或锆、锶的硝酸盐和扩孔剂制作而成，铝酸钙水泥的重量百分数为60～70％，稀土或硝酸锆或硝酸锶为0.5～1％，余量为扩孔剂量，扩孔剂可以采用一种或一种以上。第二种由铝酸钙水泥、白水泥、稀土或锆、锶的硝酸盐和扩孔剂制作而成，铝酸钙水泥的重量百分数为60～70％，稀土或硝酸锆或硝酸锶为0.5～1％，余量为扩孔剂的量，扩孔剂可以采用一种或一种以上。第三种是铝酸钙水泥与上述扩孔剂所指的物质中的其中一种制作而成，铝酸钙水泥的重量百分数为60～70％。
具体工艺是活性组分和扩孔剂经捏合、成型、干燥、水泡、500～800℃下焙烧。如果该吸附剂在使用的工艺中为低温低压下，上述工艺所得到吸附剂即能满足要求；如果该吸附剂在使用的工艺中为高温高压下，上述工艺经焙烧后得到的吸附剂再用水养护(浸泡或湿润10～48小时)、干燥、烘干或250～500℃下焙烧3～6小时而成。在该工艺中也可加入少量粘结剂，如0.1％。
粘结剂、扩孔剂、成型式的外观形状同上述第一种情况，吸附剂的比孔容为0.2～1ml/g、强度100～400N/cm。
本发明的活性组分还可以是白水泥与稀土或硝酸锆、硝酸锶，它们与扩孔剂制作而成。白水泥的重量百分数为60～70％稀土或硝酸锆或硝酸锶0.5～1％具体工艺是活性组分和扩孔剂经捏合、成型、干燥、水泡、500～800℃下焙烧。如果该吸附剂在使用的工艺中为低温低压下，上述工艺所得到吸附剂即能满足要求；如果该吸附剂在使用的工艺中为高温高压下，上述工艺经焙烧后得到的吸附剂再用水养护(浸泡或湿润10～48小时)、干燥、烘干或250～500℃下焙烧3～6小时而成。在该工艺中也可加入少量粘结剂，如0.1％。扩孔剂、成型式的外观形状同上述第一种情况，吸附剂的比孔容为0.2～1ml/g、强度100～400N/cm。
以下为原粒度实验下列四种吸附剂1、硅藻土70％，铝酸钙水泥20％，田箐粉5％，硝酸铈0.3％，余量粘结剂硝酸铝，经捏合、成型、干燥、500～800℃焙烧3～6小时制成。
2、拟薄水铝石20％，铝酸钙水泥20％，硅藻土60％，硝酸铈0.3％，高粱杆5％，余量粘结剂硝酸铝经捏合、成型、干燥、500～600℃焙烧3～8小时制成。
3、铝酸钙水泥70％，面粉30％，制成。
4、白水泥70％，硝酸铈0.5％，余量面粉制成。
上述铝酸钙水泥，其含Al2O370～80％,CaO18～24％(以下实施例同)；硅藻土，含氧化硅71.5％杂质2％，余量为水。
原料气为煤气，水/汽摩尔比为1.0，原粒度φ6×10mm，常压，70～100℃，时间20小时，空速10000h-1，活性以吸铁量表示，用原子吸收光谱法测定，1吸附剂吸铁量2％,2吸附剂吸铁量1.2％,3吸附剂吸铁量2.2％,4吸附剂吸铁量1.2％。
本发明的优点本发明在常温下具有良好的吸附羰基铁的性能，对于煤气、合成气等原料气中的羰基铁等毒物有良好的吸附性能，吸附率能达到95％，强度高，阻力小，不怕水泡，没有污染，成本低，本发明的另一大优点是工艺简单。
以下另举几个实施例实施例一硅藻土80％，铝酸钙水泥5％，玉米杆10％，硝酸铝4.4％，硝酸镧％经捏合、成型、干燥、500～800℃焙烧3～6小时制成。
实施例二拟薄水铝石10％，铝酸钙水泥15％，硅藻土60％，硝酸锶1％，高粱杆6％，硝酸铝8％经捏合、成型、干燥、500～600℃焙烧3～8小时制成。
实施例三铝酸钙水泥60％，面粉40％制成。
实施例四
铝酸钙水泥30％，白水泥35％，硝酸铈0.5％，面粉34.5％制成。
实施例五硅藻土75％，铝酸钙水泥10％，面粉8％，硝酸铝6.5％，硝酸锆0.5％经捏合、成型、干燥、500～800℃焙烧3～6小时制成。
实施例六拟薄水铝石15％，铝酸钙水泥20％，硅藻土55％，硝酸镧0.1％，地瓜干粉3％，硝酸铝6.9％经捏合、成型、干燥、500～600℃焙烧3～8小时制成。
实施例七铝酸钙水泥70％，面粉29.7％，硝酸铈0.3％制成。
实施例八铝酸钙水泥35％，白水泥35％，硝酸铈0.8％，高粱杆29.2％制成。
权利要求
1.一种脱除原料气中羰基铁的吸附剂，其特征在于主要活性组分为铝酸钙水泥。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，特征在于主要活性组分还包括稀土或硝酸锆、硝酸锶。
3.根据权利要求2所述的吸附剂，特征在于活性组分还包括白水泥。
4.根据权利要求2、3所述的吸附剂，特征在于包括载体和活性组分，载体为硅藻土或硅藻土与拟薄水铝石的混合物。
5.根据权利要求4所述的吸附剂，特征在于由载体、活性组分、粘结剂、扩孔剂制作而成，铝酸钙水泥或铝酸钙水泥与白水泥之和的重量百分数为5～20％，稀土或硝酸锆、硝酸锶0.1～1％，载体的重量百分数为70～80％，粘结剂的重量百分数为1～8％，扩孔剂的重量百分数为3～10％，制作工艺中经过焙烧阶段，扩孔剂基本被烧掉。
6.根据权利要求5所述的吸附剂，特征在于载体为硅藻土和拟薄水铝石，其中硅藻土的重量百分数为50～60％。
7.根据权利要求5所述的吸附剂，特征在于活性组分由铝酸钙水泥、白水泥及稀土、硝酸锆、硝酸锶中的一种组成，铝酸钙水泥占5～10％，白水泥占5～10％，稀土或硝酸锆、硝酸锶0.1～1％。
8.根据权利要求5所述的吸附剂，特征在于扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉。
9.根据权利要求2、3所述的吸附剂，特征在于由活性组分和扩孔剂制作而成，铝酸钙水泥或铝酸钙水泥与白水泥之和的重量百分数为60～70％，稀土或硝酸锆、硝酸锶为0.5～1％，余量为扩孔剂，制作工艺经过焙烧阶段，扩孔剂基本被烧掉。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，特征在于扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉。
11.根据权利要求1所述的吸附剂，特征在于由铝酸钙水泥和扩孔剂制作而成，铝酸钙水泥的重量百分数为60～70％，扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉其中的一种，制作工艺经过焙烧阶段，扩孔剂基本被烧掉。
12.根据权利要求2所述的吸附剂，特征在于所述稀土是硝酸镧、硝酸铈。
13.一种脱除原料气中羰基铁的吸附剂，特征在于由主要活性组分与扩孔剂制作而成，主要活性组分由60～70％重量百分数的白水泥和0.5～1.0％的稀土、硝酸锆、硝酸锶中的一种组成，余量为扩孔剂，扩孔剂可以采用麦杆，玉米杆，高粱杆等植物的茎，或淀粉，小麦粉、玉米粉、地瓜干粉、高粱面等粮食作物，或木炭粉，所述稀土最好是硝酸镧、硝酸铈。
14.根据权利要求1所述的吸附剂，特征在于外观可以是下列其一形状条形φ4～10mm的圆柱形，φ4～10mm的圆球形，φ4～10mm的椭圆形，吸水率35～100％，比孔容0.2～1.0ml/g，机械强度60～400N/cm。
全文摘要
一种脱除原料气中羰基铁的吸附剂,主要活性组分为铝酸钙水泥,它可以和载体、粘结剂及扩孔剂经捏合、成型、干燥、焙烧而成,载体为硅藻土或/和拟薄水铝石;也可以是活性组分和扩孔剂按一定工艺制成,活性组分可以是铝酸钙水泥,可以是铝酸钙水泥与稀土或硝酸锆、硝酸锶,也可以是铝酸钙水泥、白水泥与稀土或硝酸锆、硝酸锶。该吸附剂在常温下具有良好的吸附铁的性能,对于煤气、合成气等原料气中的羰基铁等毒物有良好的吸附性能,吸附率能达到95%强度高,阻力小,不怕水泡,没有污染,工艺简单,成本低。
文档编号B01J20/06GK1236667SQ98110258
公开日1999年12月1日 申请日期1998年6月2日 优先权日1998年5月22日
发明者王科峰, 王 之 申请人:王科峰, 王 之