专利名称：一种混合溶液及其配制方法
技术领域：
本发明涉及一种混合溶液及其配制方法，特别是制备石油馏分加氢催化剂时所用浸渍溶液及其配制方法。
石油馏分加氢催化剂通常以氧化铝为载体，以Ⅷ族(Fe、Co、Ni)和ⅥB(Mo、W)族金属元素为活性组分，并添加B、Si、P、F、Ti、Zr等作为助剂。要负载这些活性组分和助剂通常采用多次浸渍的方式，每次浸渍之后必须进行干燥和焙烧等工序。例如在发明专利CN1052501A和CN1086534A中均报导当加氢催化剂中含有W-Mo-Ni三种活性组分和硼助剂时，其加氢性能最好，该专利中催化剂的制备方法是先配制出W-Ni水溶液和Mo-B氨水溶液，分两次对成型的载体进行喷浸，每次喷浸之后需进行干燥和焙烧。因此在这两篇发明专利中，要负载活性组分Mo-W-Ni和硼(B)助剂，至少经过两次浸渍、干燥和焙烧。不仅催化剂制备过程复杂，也促使催化剂成本上升。
发明专利JP10028862公开了一种烃类气相催化氧化催化剂的制备方法，其中涉及一种含有钼、钨、镍和硼混合溶液的配制方法，具体过程为取钼酸钠、钨酸钠、碱式碳酸镍、硼酸钠加入水中溶解即可制得混合溶液。但是该发明专利中涉及的含有钼、钨、镍和硼的混合溶液中含有碱金属以及碱土金属离子，不能应用于制备石油馏分的加氢催化剂。因为石油馏分加氢催化剂对碱金属及碱土金属元素含量有严格限制，最好是不含碱金属及碱土金属元素，特别是不能含有钠元素。碱金属及碱土金属氧化物存在于氧化铝载体上时，将使载体的酸度减弱，且易引起活性组分烧结。
在发明专利FR2764211(WO98／56501)中描述了一种包含Ⅷ族(Fe、Co、Ni)、ⅥB(Mo、W)族金属元素以及硅、磷、硼等在同一化合物分子中的水溶液的配制方法。该方法是先合成一种杂多化合物，然后用Co和／或Ni进行取代反应而制得含有Ⅷ族(Fe、Co、Ni)、ⅥB(Mo、W)族金属元素以及硅、磷、硼等在同一分子中的化合物。但是，该专利中配制的混合溶液中硼与第ⅥB族金属(Mo、W)元素的原子比为B(硼)∶(Mo和／或W)=1∶11，因此该混合液中硼的含量较低，而且在该专利中合成的杂多化合物中只包含一种ⅥB(Mo、W)族金属元素，而针对钼(Mo)和钨(W)同时包含在同一化合物分子中的水溶液的配制方法未作描述。
本发明的目的在于提供一种混合溶液及其制备方法，尤其适用于制备石油馏分加氢催化剂时所需的含有钼、钨、镍和硼的混合溶液。
本发明的混合溶液包括MoO30．1～2．0mol／L，WO30．1～2．5mol／L，NiO0．1～2．0mol／L，B2O30．1～2．0mol／L，NH4+0．2～15mol／L。最好为MoO30．5～1．3mol／L，WO30．6～1．6mol／L，NiO 0．4～1．4mol／L，B2O30．5～1．2mol／L，NH4+2．0～6．0mol／L。此处NH4+浓度指的是溶液中NH3和NH4+浓度总和。
上述的混合溶液中不含有碱金属离子及碱土金属离子。
上述混合溶液的制备要领在于先配制稳定的钼硼氨水溶液，在一定条件下酸化，制得酸性的钼硼溶液后，再加入钨化合物和镍化合物，或者是酸性的钼硼溶液与钨镍溶液混合制得本发明的钨、钼、镍和硼混合溶液。
水溶液中钼酸根离子和硼酸根离子都很容易聚合，随着溶液酸性的增强，钼主要以多酸根离子的开式存在(Karl-Heinz Tytko and Oskar Glemser，Advancesin Inorganic Chemistry and Radiochemistry，P239)，而硼不但易形成多聚离子，且随温度降低，硼酸根离子(或硼酸分子)之间会因氢键作用形成缔合结构体从溶液中析出。当钼化合物和硼化合物在氨水溶液中溶解之后，若立即进行酸化，溶液中的钼、硼各自以聚合状态从溶液中析出(聚沉)。要有效地解决酸化过程中聚沉问题，必须想办法改变钼酸根离子和硼酸根离子自身的聚合状态，只有当钼酸根离子和硼酸根离子均匀分散在混合溶液中，在酸化的过程中才能形成钼硼杂多化合物，这样就能在酸性溶液中稳定存在。
因而为了有利于钼硼氨水溶液在酸化过程中形成钼硼杂多化合物，本发明采用在不同的酸度值下，放置溶液一段时间的方法，因为酸度不同时，钼酸根离子和硼酸根离子的聚合度是不一样的，溶液放置一段时间，更有利于分子之间的相互扩散和渗透。
该方法为钼硼氨水溶液形成之后，先在pH值为6～9之间放置溶液50～200小时，然后在pH值为3～6之间放置溶液50～300小时；然后将钨化合物和镍化合物与所述钼硼氨水溶液混合制得含有钼、钨、镍、硼的混合溶液。
其中钨化合物和镍化合物与所述钼硼氨水溶液混合方式可以是采取制备钨镍溶液与钼硼溶液混合的方式；也可以采用将钨化合物和镍化合物中的一种与钼硼溶液混合，待其完全溶解以后，再加入另一种，或者是将钨化合物和镍化合物一起直接与钼硼溶液混合。
上述钨镍溶液的制备可以通过将钨化合物和镍化合物加水的方式制得。
配制含有钼、钨、镍和硼的混合溶液具体的方法为(1)将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，使得钼硼溶液的pH值在6～9之间，保持溶液的温度在50～90℃范围内2～8小时，放置50～200小时(最好在20～60℃内放置)；在40～80℃之间酸化，使溶液pH值在3～6之间；保持溶液的温度在40～80℃范围内2～8小时，放置50～300小时(最好在20～60℃内放置)，制得钼硼溶液；(2)在20℃至80℃之间，把钼硼溶液与钨化合物和镍化合物混合，制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液；配制完上述的钼、钨、镍和硼混合溶液后，最好调整所配成的混合溶液温度在40～80℃之间，维持1～4小时。
结合工业应用实际情况，所述的硼化合物优选是硼酸或硼酸铵，它们比较容易溶解于碱性的溶液中，而且加热更容易溶解；所述的钼化合物优选钼酸铵或三氧化钼中的一种或两种，它们也容易溶解于碱性溶液中；所述的镍化合物最好是硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种；所述的的钨化合物最好是偏钨酸铵、钨酸铵和钨酸中的一种或几种，它也容易溶解于酸性的溶液中。
所述的一定浓度的氨水溶液指的是浓度以NH3形式计算为2．0～9．0mol／L范围之间。所用氨水溶液的浓度跟所要求的钼硼溶液的pH值有关，若要求钼硼溶液的pH值较高，相应氨水溶液的浓度较大，反之，若要求钼硼溶液的pH值较低，相应氨水溶液的浓度较小；而且氨水溶液的浓度也跟所溶解的钼酸铵(或三氧化钼)和硼酸(或硼酸铵，以H3BO3的形式计算)的量有关，要求钼硼溶液中氨(NH3)跟硼酸(H3BO3)和钼酸铵(以MoO3形式计算)的物质的量之比为NH3∶(H3BO3+MoO3)=0．4～3．0∶1．0范围之内即可。
若配制钼硼溶液过程中所选氨水溶液浓度较小，而硼酸的量较大时，即可配制得pH值在6～7之间的钼硼溶液。
所述的酸化是指用无机酸和／或有机酸酸化。
所述的无机酸是硝酸、盐酸、硫酸等。
所述有机酸如草酸、柠檬酸、醋酸等。
本发明所述的混合溶液可用于制备炼油工业中石油馏分加氢催化剂。
本发明的技术进步和优点体现在(1)提供了一种含有钼、钨、镍和硼的混合溶液，这种溶液不含碱金属和碱土金属离子，浓度较高，稳定性好。
(2)配制溶液所用原料易得，溶液配制操作方法简单可行，对设备无特殊要求，有利于工业实施。
(3)利用本发明的溶液制备石油馏分加氢催化剂时，可使钼、钨、镍活性组分和硼助剂以溶液浸渍方式一次加载到载体上，避免了多次浸渍、干燥和焙烧过程。
下面用实施例进一步阐述本发明的优点和技术特征，但不能认为本发明仅局限于此。
实施例11、量取氨水溶液，依次加入钼酸铵(工业级，含MoO382．60％)和硼酸(工业级)，在60℃下加热4小时，测定溶液pH值，在30℃下放置80小时，制得钼硼溶液A，结果见表1。
2、量取氨水溶液，依次加入钼酸铵(工业级，含MoO382．60％)和硼酸(工业级)，在70℃下加热6小时，测定溶液pH值，在40℃下放置150小时，制得钼硼溶液B，结果见表1。
表1编号氨水溶液钼酸铵 硼酸 pH值 组成(mol／L)ml，mol／L g gMoO3B2O3NH4+A 1680，6．705604069．01．591．646．99B 1600，3．436623666．51．901．484．37注此溶液的pH值较高，因而溶液中同时存在NH3和NH4+，此处NH4+浓度是指溶液中NH3和NH4+浓度的总和。
3、量取上述钼硼溶液A，在50℃下进行酸化，然后在该温度下加热3小时，测定溶液pH值，在30℃下放置100小时，制得酸化的钼硼溶液D、E，结果见表2。
4、量取上述钼硼溶液B，在60℃下进行酸化，然后在该温度下加热6小时，测定溶液pH值，在40℃下放置200小时，制得酸化的钼硼溶液F、G，结果见表2。
表2编号 钼硼溶液 酸种类，用量pH值组成(mol／L)ml ml，mol／L MoO3B2O3NH4+DA／500 硝酸 100，14．35．01．321．375．82EA／500 硫酸 100，9．2 4．51．321．375．82FB／500 硝酸 50，14．3 5．01．731．353．97GB／500 草酸 40，g 6．01．791．404．13
实施例21、量取480ml水，依次加入780g偏钨酸铵(工业级，含WO385．2m％)和670g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，辽宁省开源市化学试剂一厂)，搅拌溶解后制得钨镍溶液K，该溶液中含有折算的WO32．86mol／L，NiO2．29mol／L。
2、量取745ml水，依次加入352g偏钨酸铵(工业级，含WO385．2m％)和263g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，辽宁省开源市化学试剂一厂)，搅拌溶解后制得钨镍溶液L，该溶液中含有折算的WO31．29mol／L，NiO0．91mol／L。
实施例3量取实施例1中的钼硼溶液D、E各200ml，先加入偏钨酸铵在60℃下加热1小时，然后加入硝酸镍，再加热1小时，即可制得本发明的混合溶液D1、E1，结果见表3，该溶液在40℃下放置200小时后，外观无明显变化。
表3编号 钼硼溶液 偏钨酸铵 硝酸镍组成(mol／L)ml g gMoO3WO3NiO B2O3NH4+D1D／200 108 71 1．06 1．59 0．98 1．10 5．45E1E／200 9065 1．12 1．40 0．95 1．16 5．65实施例41、量取实施例1中的钼硼溶液F、G各200ml和实施例2中的钨镍溶液K二份，每份200ml。在60℃下把钼硼溶液加入钨镍溶液中，然后在该温度下加热2小时，制得本发明的混合溶液F1、G1，结果见表4，该溶液在40℃下放置200小时后，外观无明显变化。
2、量取实施例1中的钼硼溶液D、F各200ml和实施例2中的钨镍溶液L二份，每份200ml。在50℃下把钨镍溶液加入钼硼溶液中，然后在该温度下加热2小时，制得本发明的混合溶液D2、F2，结果见表4，该溶液在30℃下放置200小时后，外观无明显变化。
表4编号钼硼溶液钨镍溶液组成(mol／L)ml ml MoO3WO3NiO B2O3NH4+F1F／200 K／2000．871．43 1．15 0．68 2．70G1G／200 K／2000．891．43 1．15 0．70 2．78D2D／200 L／2000．660．65 0．45 0．69 3．23F2F／200 L／2000．860．65 0．45 0．67 2．31实施例5取成型氧化铝载体100g(山东省齐鲁石化公司第一化肥厂生产)和实施例4中的溶液F180ml进行喷浸，经120℃干燥4小时后在温度为550℃的空气气氛中焙烧3小时，制得加氢催化剂，包括MoO36．8m％，WO318．0m％，NiO4．7m％，B2O32．5m％。此催化剂经预硫化之后便成为石油馏分的加氢催化剂。
权利要求
1．一种含有钼、钨、镍和硼的混合溶液，包括MoO30．1～2．0mol／L，WO30．1～2．5mol／L，NiO 0．1～2．0mol／L，B2O30．1～2．0mol／L，NH4+0．2～15mol／L。
2．按照权利要求1所述的含有钼、钨、镍和硼的混合溶液，其特征在于所述溶液包括MoO30．5～1．3mol／L，WO30．6～1．6mol／L，NiO0．4～1．4mol／L，B2O30．5～1．2mol／L，NH4+2．0～6．0mol／L。
3．一种配制钼、钨、镍和硼混合溶液的方法，包括(1)将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，调节pH值在6～9之间，放置溶液50～200小时，在pH值为3～6之间的条件下放置溶液50～300小时，制得钼硼溶液；(2)把钼硼溶液与钨化合物和镍化合物混合，制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液。
4．按照权利要求3所述配制钼、钨、镍和硼混合溶液的方法，其特征在于所述钼、钨、镍、硼混合溶液是通过如下方法制得的(1)将钼化合物和硼化合物加入氨水溶液中，用氨水调节pH值在6～9之间，保持溶液的温度在50～90℃下2～8小时，放置溶液50～200小时(最好在20～60℃范围内放置)，在40～80℃之间用无机酸或／和有机酸酸化使溶液pH值在3～6之间，保持混合溶液的温度在40～80℃范围内2～8小时，再放置溶液50～300小时(最好在20～60℃温度范围内放置)，制得钼硼溶液；(2)在20℃至80℃之间，把钼硼溶液与钨化合物和镍化合物混合，制得含有钨、钼、镍、硼混合溶液。
5．按照权利要求3或4所述的配制钼、钨、镍和硼混合溶液的方法，其特征在于在所述(2)步制得所述的混合溶液后，调整混合溶液的温度在40～80℃，并维持1～4小时。
6．按照权利要求3或4所述的配制钼、钨、镍和硼混合溶液的方法，其特征在于所述的钼化合物是钼酸铵和三氧化钼中的一种或两种，硼化合物是硼酸和硼酸铵中的一种或两种，钨化合物最好是钨酸铵、钨酸、偏钨酸铵中的一种或几种，镍化合物是硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
7．按照权利要求3或4所述的配制钼、钨、镍和硼混合溶液的方法，其特征在于所述的氨水溶液的浓度以NH3形式计算为2．0～9．0mol／L之间。
8．按照权利要求4所述的配制钼、钨、镍和硼混合溶液的方法，其特征在于所述的无机酸是硝酸、盐酸、硫酸，所述的有机酸是草酸、柠檬酸、醋酸。
9．一种如权利要求1或2所述的钼、钨、镍和硼混合溶液的用途，其特征是该溶液可用于制备炼油工业中石油馏分加氢催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种含有钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和硼(B)混合溶液及其配制方法。该溶液中含有折算的MoO
文档编号B01J37/02GK1289829SQ99113298
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者向绍基, 方维平, 田雅珍, 张锦华 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院