专利名称：从原油中除去金属离子的方法
技术领域：
本发明涉及从原油中除去金属离子的方法。
原油和馏分油经常含有金属离子杂质。这些杂质包括来自周期表IA和IIA族的金属离子，比如钠、钾、钙和镁。这些杂质经常是在进行原油脱酸的时候进入原油的，因为通常石油金属的氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐作为中和剂。
原油中的金属离子经常会引起结垢的问题，特别是在炼制的操作中。这是因为在这些操作中会遇到超过200℃的高温，从而引起金属沉淀在炼制设备上。因此希望从原油中除去这些金属离子。
WO 98/14402叙述了从石油原料中除去+2价离子电荷金属的方法。此方法涉及到将原料与含有羧基、磺基和/或磷酸基的树脂接触。
现在已经发现，使用非离子两性溶剂可以从原油中除去金属离子。
因此，本发明提供一种从原油中除去金属离子的方法，该方法包括任选在水存在下使非离子两性溶剂与原油接触，使得产生含有金属离子的相，以及将含有金属离子的相与原油分离。
优选在水存在下进行接触步骤。
上述术语“原油”意图包含全原油以及原油馏分油。然而此方法优选对全原油实施。
非离子两性溶剂可以是醇。此溶剂优选是多元醇，比如烷基三甘醇醚。烷基三甘醇醚的烷基可以是直链的或枝链的，适合具有3～6个碳原子，优选具有3～5个碳原子。烷基三甘醇醚中的烷基更优选具有4个碳原子，特别是正丁基三甘醇醚(还被叫做三乙二醇单正丁醚)。其他适当的二醇醚包括乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单-2-丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单-2-丁醚、二乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正戊醚、二乙二醇单-2-甲基丁醚、二乙二醇单-3-甲基丁醚、二乙二醇单-2-戊醚、二乙二醇单-3-戊醚、二乙二醇单叔戊醚、四乙二醇单丁醚和五乙二醇单丁醚。也可以使用混合溶剂。这样的混合物可能比其单独的组分更加有效。比如，正丁基三甘醇醚可以与正丁基二甘醇醚、正丁基四甘醇醚和正丁基五甘醇醚一起使用。在本发明的一个实施方案中，该溶剂含有75w/w％的正丁基三甘醇醚、2.5w/w％的正丁基二甘醇醚、19.0w/w％的正丁基四甘醇醚和2.0w/w％的正丁基五甘醇醚。
并不希望受到任何理论的约束，据认为非离子两性溶剂具有很强的使金属离子溶剂化或使其溶解的能力。当在没有水存在下原油与非离子两性溶剂接触时，原油中的金属离子就分配到非离子两性溶剂中(该溶剂和原油是不相容的)。因此得到的非离子两性溶剂相就是含有金属离子的相，随后将其与原油分离。此分离步骤可以用密度分离器进行，比如用倾析器或水力旋流器。
当在有水存在下进行此接触步骤时，据认为非离子两性溶剂会把油和水偶联在一起，形成密度介于油和水之间的中间相。由于在水和原油之间相容性的差距，据认为这是可能的。中间相在油水之间显示出低的表面张力，具有很大的使金属离子溶剂化或溶解的能力。因此中间相是含有金属离子的相。随后用密度分离器，比如倾析器或水力旋流器把原油和中间相(含金属离子相)以及水分离。
使用某些非离子两性溶剂，在有水存在时，直到反应混合物被加热到域温度以上之前，可能不会显示此中间相。比如，使用正丁基三甘醇醚时，直到原油/水/溶剂混合物被加热到大约70℃以前，中间相不会变得很明显。在此温度以下，非离子两性溶剂与水是基本相容的。不过此非离子两性溶剂/水混合物还是具有溶解金属离子的能力的。因此不是如上所述悬浮在中间相中，而是在原油中的金属离子变成悬浮在非离子两性溶剂/水相中。此溶剂/水相是含金属相，它可以直接与原油分离。然而可优选把原油/水/溶剂系统加热到至少70℃，使得产生中间相。此中间相是含金属相，随后将其分离。
应该理解，域温度是随着所用的非离子两性溶剂的种类而变化的。使用两种或多种溶剂可以降低此域温度。
在某些情况下，可能需要处理含金属相，使金属离子域非离子两性溶剂分离。这样就使非离子两性溶剂循环使用。可以用蒸馏出溶剂的方法使金属离子与非离子两性溶剂分离。另外，使用膜或离子交换柱也可以使金属离子与非离子两性溶剂分离。使用另一种溶剂萃取的步骤分离此金属离子也是可能的。
可以在不超过160℃的温度下使原油与非离子两性溶剂接触。原油优选在高于域温度的温度下与非离子两性溶剂接触。然而，当接触温度没有高到足以显示出中间相时，须要加热得到的混合物以使此中间相出现。接触温度可以在环境温度至160℃之间，优选在70～160℃之间，更优选在80～125℃之间，最优选在80～100℃之间。如果使用的温度高于100℃，就须要在更高的压力比如5～20bar下操作此方法。
正如在上面所提到的，非离子两性溶剂优选在水存在下与原油接触。此原油可以含有生成水、原生水、注入水、含水层的水和/或新生水。然而，优选至少某些水是在接触的过程中被加入到原油中的。添加新鲜的水是有利的，因为这将降低水相的含盐量，从而降低域温度。使用作为水溶液的非离子两性溶剂是特别有利的。水中的非离子两性溶剂的浓度可以为8～70w/w％，优选15～60w/w％。
使用的非离子两性溶剂量可以是油、两性溶剂和在反应混合物中任选存在的水的总量的5～40wt％，优选10～30wt％。在有水存在时，可以是反应混合物的5～40wt％，优选10～30wt％。
一旦非离子两性溶剂与原油相接触，就可以在混合装置中搅动或搅拌得到的混合物。可以使用机械搅拌器、超声波搅拌器或通过将惰性气体鼓泡经过反应混合物来搅拌混合物。混合步骤可经历2～30min，优选5～20min，最优选8～15min。可以在5～160℃的温度下，优选在10～70℃，最优选在20～50℃，特别在30～40℃的温度下进行此混合步骤。当在水存在下使非离子两性溶剂与原油接触时，反应混合物优选随后被加热到域温度以上。
在本发明的某些实施方案中，在有机稀释剂存在下，比如在癸烷、汽油、粗柴油、柴油或煤油存在下使原油与非离子两性溶剂接触可能是希望的。
本发明的方法可以用来从原油中除去任何金属离子，包括周期表第IA和IIA族的金属。金属离子的具体例子包括钠、钾、镁以及特别是钙。这些金属离子可以以任何形式存在，比如作为环烷酸盐、氯化物、酚盐和/或硫酸盐而存在。这些盐可以是在诸如金属氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐的中和剂与原油接触的时候形成的。因此，本发明的方法提供了从原油中除去在原油脱酸时产生的盐的方便的方法。
因此，本发明的另一方面提供降低原油酸度的方法，该方法包括在水存在下使原油与i)含金属中和剂接触，以及ii)使非离子两性溶剂与原油接触。
可以在与含金属中和剂接触之前、以后或同时使使用的非离子两性溶剂与原油接触。优选在与含金属中和剂接触以后，使非离子两性溶剂与原油接触。在涉及本发明第一方面时已经叙述了适当的非离子两性溶剂。如上所述，此非离子两性溶剂从原油中把金属离子转移到含金属离子相中可以在随后把此含金属离子相与原油分离。
含金属的中和剂适当地是金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。优选IA族和IIA族的氢氧化物和氧化物，比如钠、钾、钡、钙和镁的氢氧化物和氧化物。这些氢氧化物将存在于原油中的酸，比如环烷酸中和，产生水和中和盐，比如金属的环烷酸盐。
在中和步骤中存在的水的浓度可以是油的0.01～100wt％。据认为通过催化氢离子在油和中和剂之间转移，水有助于进行中和反应。因此，在反应混合物中可能必须要加入水。然而，某些原油本身可能含有足以有助于氢离子转移的水。在这些情况下，添加水可能就不是必须的了。
在脱酸反应的过程中也产生水。因此，在实施本发明的过程中，水的浓度会增加。然而，对于以此种方式产生的水，必须在一开始时就有极少量的水存在。
在脱酸步骤中使用的水的浓度为0.01～30wt％，更优选0.01～25wt％，甚至更优选0.1～20wt％，最优选3～20wt％，特别是10～15wt％。
当在中和后进行非离子两性溶剂与原油的接触时，在加入溶剂以前可能希望除去在原油相中分散的某些或者基本全部水，以保证两性溶剂不会被稀释，或者不被稀释得太稀。除去水的方法之一就是使用破乳剂。破乳剂可引起原油/中和剂分离为三个相一个富油相、一个水相和于是位于富油相和水相之间的界面层或者“破碎”层。可以在此三相混合物中直接加入非离子两性溶剂。也可以先从三相混合物中回收富油相。然后再在回收的富油相中加入非离子两性溶剂，此步骤优选在水存在下进行。
可以使用适合于破坏油包水型乳液的任何破乳剂。适当的破乳剂含有至少一种选自下面的表面活性剂(a)多胺的盐，比如聚酯胺、氨基甲基化的聚丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺基的聚合物和上述的季铵盐。多胺盐的适当的分子量大于3000；(b)多官能的聚醚，比如甘油三酯硫酸盐；(c)聚醚，比如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和这些共聚物与二元酸、二环氧化物、二异氰酸酯、醛和二胺的反应产物。聚醚的适当的分子量大于2000；(d)对烷基酚-甲醛树脂及其环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生物。
破乳剂适当地含有表面活性剂在溶剂中的溶液，这些溶剂是比如乙二醇(MEG)、四乙二醇(TEG)、亚丁基二醇(BGE)、丁基二乙二醇(BDGE)、水、二甲苯和甲苯。
也可以通过如下反应制备破乳剂I)苯酚和甲醛或乙醛的反应产物和II)含氮的嵌段聚合物的反应。I和II的摩尔比优选为1～20∶1。
可以在50～80的温度下，在碱性催化剂存在下，通过苯酚和甲醛或乙醛的反应得到加成产物(I)，其摩尔比是1∶1～3，优选1∶1.8～2.2。可以通过环氧乙烷、环氧丙烷和乙二胺、丙二胺、多亚乙基多胺、多亚丙基多胺或它们的混合物之间的加成反应来制备嵌段聚合物(II)。统计地平均每个氮原子加成10～80mol，优选30～70mol环氧乙烷和环氧丙烷。环氧乙烷和环氧丙烷的摩尔比一般是1∶0.5～14，优选1∶1～8。在US-P 4,474,682中叙述了适当的破乳剂。
优选的破乳剂是ML 3407TM(由Baker Petrolite公司供应)。
使用的破乳剂的浓度可以是油的0.01～5wt％，优选0.1～2wt％，特别是0.1～0.5wt％。
可以在炼厂中实施本发明的方法，或者在运输油的时候，比如在海上的油轮中进行。
实施例在此实施例中，将含有300～400ppm钙的600mL原油与150g由75w/w％的正丁基三甘醇醚、2.5w/w％的正丁基二甘醇醚、19.0w/w％的正丁基四甘醇醚以及2.0w/w％的正丁基五甘醇醚组成的非离子两性溶剂接触。在150g盐(？)水存在下进行此接触步骤。然后把反应混合物加热到大约70℃。这就引起反应混合物分离为三相一个富油相、一个水相和一个位于水相和富油相之间的中间相。
从此三相混合物中回收富油相，发现其钙离子浓度为大约9ppm。这表明通过添加非离子两性溶剂除去了原先存在于原油中的钙离子。
权利要求
1.从原油中除去金属离子的方法，该方法包括a)任选在水存在下，使非离子两性溶剂与此原油接触，形成含金属离子相；以及b)将此含金属离子相与原油分离。
2.如权利要求1的方法，其中在水存在下进行步骤a)。
3.如权利要求1或2的方法，其中非离子两性溶剂包括醇或醇衍生物。
4.如权利要求3的方法，其中所述溶剂包括多元醇。
5.如权利要求3的方法，其中所述溶剂包括烷基三甘醇醚。
6.如权利要求3的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自下面的化合物正丁基三甘醇醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单-2-丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单-2-丁醚、二乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正戊醚、二乙二醇单-2-甲基丁醚、二乙二醇单-3-甲基丁醚、二乙二醇单-2-戊醚、二乙二醇单-3-戊醚、二乙二醇单叔戊醚、四乙二醇单丁醚和五乙二醇单丁醚。
7.如权利要求6的方法，其中所述溶剂是正丁基三甘醇醚、正丁基二甘醇醚、正丁基四甘醇醚和正丁基五甘醇醚的混合物。
8.如权利要求7的方法，其中所述混合物含有75w/w％的正丁基三甘醇醚、2.5w/w％的正丁基二甘醇醚、19.0w/w％的正丁基四甘醇醚和2.0w/w％的正丁基五甘醇醚。
9.如前面任何一项权利要求的方法，其中使用密度分离器将含金属离子相与原油分离。
10.如前面任何一项权利要求的方法，其中在从原油中分离含金属离子相之前，将步骤a)的反应混合物加热到至少70℃的温度。
11.如前面任何一项权利要求的方法，该方法还包括从在步骤b)中分离的含金属相中回收至少一部分非离子两性溶剂重新使用的步骤。
12.如权利要求11的方法，其中通过蒸馏、膜、离子交换柱和/或再加入溶剂萃取的方法从含金属相中回收非离子两性溶剂。
13.如前面任何一项权利要求的方法，其中在环境温度和160℃之间进行步骤a)。
14.如权利要求2～13中任何一项的方法，其中作为溶剂的8～70w/w％水溶液的形式将非离子两性溶剂与原油接触。
15.如前面任何一项权利要求的方法，其中在步骤a)的反应混合物中使用的非离子两性溶剂的量占油、两性溶剂和任选的水的总量的5～40wt％。
16.用来降低原油酸度的方法，该方法包括将原油与如下成分接触i)在水存在下与含金属中和剂接触，以及ii)与非离子两性溶剂接触，产生含金属相，并任选地将含金属相与原油分离。
17.如权利要求16的方法，其中含金属中和剂是IA族和/或IIA族金属的氢氧化物、氧化物和/或碳酸盐。
18.如权利要求17的方法，其中含金属中和剂是氢氧化钙。
19.如权利要求16～18中任何一项的方法，其中在与含金属中和剂接触之前、以后或同时使非离子两性溶剂与原油接触。
20.如权利要求19的方法，其中在含金属中和剂与原油接触以后使非离子两性溶剂与原油接触。
21.如权利要求16～20中任何一项的方法，其中在步骤i)的反应混合物中加入破乳剂，然后加入步骤ii)的非离子两性溶剂。
全文摘要
一种从原油中除去金属离子的方法包括在水存在下使一种非离子两性溶剂与原油接触，形成含金属离子相，并将此含金属离子相与原油分离。
文档编号C10G21/16GK1662631SQ01810257
公开日2005年8月31日 申请日期2001年5月17日 优先权日2000年5月30日
发明者I·R·科林斯, S·N·敦库姆, C·G·奥斯博尼 申请人:英国石油勘探运作有限公司