专利名称：含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法
技术领域：
本发明涉及含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法。
β沸石是一种三维十二元环大孔道的结晶硅铝沸石，经适当改性后和一定量的粘结剂混合、挤条、焙烧制成催化剂。将β沸石和各种稀土金属元素以及周期表中VIII族、VA、VIB族等元素混合或浸渍可以制成适合烷烃脱蜡、异构化、催化裂解、甲苯歧化或苯烯烃烷基化等各种石油炼油和石油化工的催化剂。
β沸石的合成象众多的分子筛合成一样，一般由铝源、硅源、钠源和有机模板剂组成的反应混合体系进行水热晶化反应制备而成。含有机铵离子的β沸石象其它沸石一样是没有催化活性的，比表面积较小，吸附能力低，且在较高的使用温度下可变成无定型材料而失去其独有的孔道结构。因此有必要对含有机铵β沸石进行脱胺活化处理。由于受孔道扩散的限制，需使用较高的焙烧温度和足够长的接触时间，以便将有机物氧化。这样，可能导致β沸石骨架及孔道受到破坏，影响β沸石的稳定性和吸附性能。从已报道的文献分析，合成的钠型β沸石基本上都是直接在高温下焙烧或经铵交换或/和经过水蒸汽处理后，再在高温下焙烧，达到去掉分子筛孔道中的模板剂、提高β沸石比表面积的目的。如文献EP95304、EP488867、EP94827和US4554065均采用在500～600℃下焙烧几十小时，达到脱除分子筛孔道中的模板剂目的。文献CN1105646A采用三段恒温焙烧处理。第一段低温脱水，防止在脱胺的同时，骨架深度脱铝。其在150～250℃温度条件下，焙烧2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段中温胺分解，控制有机胺分解速度，使骨架结构免遭破坏，保持孔道畅通。其在250～450℃温度条件下，焙烧4.0～6.0小时；第三段高温分解。在高温下焙烧使有机铵分解产生的游离炭除去，物料呈纯白色。其在450～650℃温度条件下，焙烧5.0～15.0小时，分解游离炭，焙烧后的β沸石含炭量小于0.2％(重量)。
US4789656报道了一种高稳定性的β沸石多次脱胺方法，其合成的β沸石脱胺过程包括以下几个步骤①在常压、氮气或氦气存在下，538℃高温焙烧2小时，分解β沸石中的有机物；②将①的β沸石，在空气及常压下，538℃焙烧2小时去掉β沸石中残留的炭化物。
US5256392报道了一种离子交换高温脱胺的方法。合成的β沸石先进行部分NH4+离子交换替代部分β沸石中的Na+，交换时间不少于1小时，然后在400～700℃温度下焙烧一定时间，以除去β沸石中的模板剂，使其比表面积达到新合成的β沸石比表面积的2倍，之后再进行第二次离子交换，使β沸石的Na含量低于0.04％(重量)。最后经过上述处理后的β沸石和粘结剂混合挤条制成催化剂。
US4916097报道了一种有利环境保护的含有机模板剂脱胺活化方法。含有机铵沸石(如β沸石)，在260～593℃水蒸汽存在下，分解有机物2～24小时，然后再在398～593℃空气下焙烧2～10小时，最后将产物中乙烯及C4烃和含氢化合物等产物通过水洗喷淋，洗去含氢化合物，轻烃尾气在含Cu、Ni、W等分子筛催化剂存在下转化为CO2。
综上所述，不难发现，这些文献涉及的β沸石脱胺方法存在以下几个方面的问题①焙烧时间一般较长，达十几个小时甚至更长；②在较短的焙烧时间情况下，往往包含比较复杂的活化过程，如水蒸汽处理、予焙烧、部分离子交换后再焙烧及再离子交换等；另外，这些文献中均没提及升温速率问题。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在焙烧时间长，操作过程复杂的缺点，提供一种新的含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法。该方法能迅速有效地达到脱除分子筛孔道中模板剂，提高β沸石比表面积。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种含有机铵离子β沸石的快速脱胺活化方法，首先以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为a Na2O·b Al2O3·c(TEA)2O·d SiO2·eH2O，其中d/b＝10～100，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在130～170℃条件下晶化40～80小时，合成Naβ沸石，再用铵盐溶液在60～100℃条件下进行离子交换成铵型β沸石，经干燥后，在活化气氛为空气或/和氮气，流量为40～100毫升/分，升温速率为15～60℃/分条件下，升温至500～650℃，在此温度下恒温焙烧0.5～6小时，得到Hβ沸石。
上述技术方案中，升温速率的优选范围为20～40℃/分；活化气氛优选方案为空气；升温速率方式优选方案为均速升温或程序升温。
本发明中，由于采用高升温速率，使空气中氧含量相对较少，使四乙基铵难以充分氧化，从而导致Hofmann降解反应占主导因素；在氮气流下，脱胺分解实质上就是发生了三级Hofmann降解反应，为较大幅度地缩短焙烧时间创造了条件；另外由于采用高升温速率，使升至焙烧温度的时间大大缩短，一般只需近0.5小时，这样就使得整个脱胺过程时间大大缩短，最多不超过7.0小时。整个升温速率可采用均速，也可采用不均速，但以均速为佳。由于焙烧在高温下进行，因此，能大大节约高温焙烧的能源，同时，经本发明脱胺方法获得的Hβ沸石中含碳残留物小于0.1％(重量)，达到了脱胺干净的目的，取得了较好的效果。
在空气气流下，从含有机铵β沸石的DSC谱中得知，含有机铵的β沸石在高升温速率下(如20℃/分，均速升温)，在500℃以后已经不存在吸热峰，表明模板剂已脱除，在低升温速率下(如3℃/分，均速升温)，在500℃以后仍存在放热峰。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1由铝源、钠源、四乙基氢氧化铵所组成的反应混合体系，满足下列配比(摩尔比)Na2O/SiO2＝0.04～0.25，SiO2/Al2O3＝10～100，H2O/SiO2＝2～6，(TEA)2O/SiO2＝0.01～0.06。按重量比计，取铝酸钠4.95份，氢氧化钠0.25份，混合均匀后，加入到45.3份四乙基氢氧化铵(2.0摩尔/升浓度)的溶液中。搅拌均匀溶解后，加入到49.5份固体硅胶中，搅拌均匀，转入晶化釜中，150℃晶化60小时，分离出固体产物，洗涤，120℃干燥2小时得Naβ沸石成品。
取上述制备的钠型β沸石(干基)加入10％(重量)的硝酸溶液，液/固(重量/重量)＝4∶1，在95℃搅拌下交换4小时，降低温度至30～40℃，离心过滤，滤饼进行第二、第三、第四次交换，直至滤饼中钠含量符合要求。
取上述经铵交换的NH4β沸石，经干燥后，先在空气流量40毫升/分，升温速率为20℃/分条件下，升温至550℃；然后在此温度下恒温焙烧5小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为636米2/克，碳残留物为0.05％(重量)。实施例2按实施例1的各个步骤及条件，只是改变空气流量为100毫升/分，升温速率为60℃/分，升温至650℃；然后在此温度下恒温3小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为629米2/克，碳残留物为0.09％(重量)。实施例3按实施例1的各个步骤及条件，只是改变升温速率为40℃/分，升温至550℃；然后在此温度下恒温焙烧4小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为634米2/克，碳残留物为0.06％(重量)。比较例1按实施例1的各个步骤及条件，只是改变升温速率为3℃/分，升温至550℃；然后在此温度下恒温焙烧15小时，得Hβ沸石。测定Hβ沸石的比表面积为635.7米2/克，碳残留物为0.16％(重量)。从DSC图谱得知，在500℃后仍存在放热峰，说明在500℃时，有机模板剂尚未脱尽。比较例2按实施例1的各个步骤及条件，先制得NH4β沸石。然后按CN1105646A中脱胺方法将干燥后的NH4β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升至550℃，恒温10小时，物料全部发白。测定Hβ沸石的比表面积为636.0米2/克，碳残留物为0.11％(重量)。
从上述实施例及比较例可看出，本发明的快速脱胺方法，同样达到了将模板剂从分子筛中脱除干净的目的。
权利要求
1.一种含有机铵离子β沸石的快速脱胺活化方法，首先以铝源、钠源、四乙基铵阳离子、硅胶或/和硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为a Na2O·bAl2O3·c(TEA)2O·d SiO2·eH2O，其中d/b＝10～100，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA为四乙基铵阳离子，反应原料在130～170℃条件下晶化40～80小时，合成Naβ沸石，再用铵盐溶液在60～100℃条件下进行离子交换成铵型β沸石，经干燥后，在活化气氛为空气或/和氮气，流量为40～100毫升/分，升温速率为15～60℃/分条件下升温至500～650℃，在此温度下恒温焙烧0.5～6小时，得Hβ沸石。
2.根据权利要求1所述β沸石的快速脱胺方法，其特征在于升温速率为20～40℃/分。
3.根据权利要求1所述β沸石的快速脱胺方法，其特征在于活化气氛为空气。
4.根据权利要求1所述β沸石的快速脱胺方法，其特征在于升温速率方式为均速升温或程序升温。
全文摘要
本发明涉及含有机铵β沸石的快速脱胺活化方法。主要为了解决以往文献中存在高温焙烧脱除分子筛中模板剂时间长,脱胺程序操作复杂的问题。本发明通过采用在空气流或/和氮气中高升温速率的方法,较好地解决了该问题,可用于工业生产中。
文档编号B01J29/06GK1268403SQ9911357
公开日2000年10月4日 申请日期1999年3月30日 优先权日1999年3月30日
发明者陈庆龄, 谢在库, 张惠宁 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院