在25ml乙二醇中，加入0.9mmol FeCl3*6H20，室温搅拌2h后，依次加入1.8g NaAc和0.5g PEG，继续搅拌0.5h后转入反应釜，在200°C条件下反应16h。反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离，水洗3~5次，置于真空干燥箱中60°C干燥24h。
[0023]取上述磁性-石墨烯复合材料1mg,按lmg/mL超声分散在1ml水中，加入质量分数为1%的硝酸银溶液50ul，升温至100°C后回流15min，冷却至室温，磁分离得到Fe3O4TGO-Ag复合材料，水洗3~5次，超声分散于水中。
[0024]实施例4:
先采用Hummers氧化法制备GO。称取50mg GO,超声分散在25ml乙二醇中，加入
0.Bmmol FeCl3*6H20 和 0.3mmol MnCl2*4H20,室温揽祥 2h 后，依次加入 1.8g NaAc 和 0.5gPEG，继续搅拌0.5h后转入反应釜，在200°C条件下反应16h。反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离，水洗3~5次，置于真空干燥箱中60°C干燥24h。
[0025]取上述磁性-石墨烯复合材料1mg,按lmg/mL超声分散在1ml水中，加入质量分数为1%的硝酸银溶液10ul，升温至100°C后回流15min，冷却至室温，磁分离得到MnFe2O4TGO-Ag复合材料，水洗3~5次，超声分散于水中。
[0026]本发明是在预先制备的石墨烯纳米材料表面依次原位沉积Fe304、MnFe2O4^ZnFe2O4^ CoFe2O4等铁基磁性纳米材料和生长Au、Ag、Pt、Pd等贵金属纳米粒子,得到由贵金属、还原的氧化石墨烯和磁性纳米材料组成的一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化齐U。石墨烯表面担载的磁性和贵金属纳米粒子的大小可通过改变铁基反应物和贵金属离子的量来调节。
[0027]采用以上方法制备的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂分散性好，可放置数月而不团聚，石墨烯呈现较大的片层结构，表面布满了磁性和贵金属纳米颗粒，粒径可以分别在50-400和20-80 nm之间调控。石墨烯大的比表面积，可以实现水中苯环类有机物的富集；石墨烯与贵金属纳米粒子之间的协同增强作用、以及贵金属纳米粒子的催化活性及其与有机污染物作用产生的SERS信号，结合磁性颗粒的富集作用和外加磁场的可操控性，可同时循环实现水中低浓度苯环类有机微污染物的拉曼检测、催化还原降解与富集回收。
[0028]从Fe304-rG0-Au和Fe304-rG0_Ag样品的TEM和SEM照片可以看出，石墨烯呈现较大的片层结构，表面布满了粒径约为300nm的Fe3O4及50nm的金或45 nm的银颗粒,且分布均匀，无明显的团聚现象。
[0029]从Fe304-rG0_Au和Fe304-rG0_Ag样品的XRD图谱可以看出，石墨烯表面负载了反尖晶石结构的磁性Fe3O4纳米粒子和贵金属Au、Ag颗粒。
[0030]从Fe304-rG0-Au和Fe304-rG0-Ag样品催化对硝基苯酚的相关紫外图谱可以得出，当以Fe304-rG0-Au复合材料作为催化剂时，硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应为一级动力学反应，速率常数为0.δΟΟπ?ιΓ1，当以Fe304-rG0-Ag复合材料作为催化剂时，硼氢化钠还原对硝基苯酹的反应也为一级动力学反应，速率常数为0.239111^1,显示了优越的催化性能。
[0031]图5是以Fe304-rG0-Au为催化剂和拉曼增强基底材料，原位测定硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应过程拉曼光谱图，谱线间隔2 min。起始状态下，检测到位于1345，1113，865cnT1为来自于对硝基苯酹的特征峰。随着反应的进行，硝基位于1345 CnT1和1113 cnT1的振动特征峰逐渐消失，说明对硝基苯酚逐步被还原，对氨基苯酚的峰检测不到，说明对氨基苯酚没有被金纳米粒子所吸附。在催化还原的过程中，硝基位于865 cm—1的特征峰逐渐增强，并出现了逐步增强的位于852 cnT1和1287 cnT1的中间产物亚硝基的特征峰，进一步证明了催化过程中硝基先转变为亚硝基，与文献(化学学报，2011，69: 2368-2372)报道相吻合
根据图6以及反应物对硝基苯酚和产物对氨基苯酚的浓度-吸光度标准曲线，可以得到Fe304-rG0-Au和Fe304-rG0_Ag催化剂对反应物对硝基苯酚的吸附量分别约为170 mg/g和148 mg/g,对产物对氨基苯酹的吸附量分别约为447 mg/g和440 mg/g,说明我们所制备的催化剂可以通过共轭作用吸附一定量的反应物和产物，不会造成二次污染。
[0032]图7是以Fe304-rG0-AU为催化剂，循环使用次数对催化还原对硝基苯酚的影响。结果表明催化剂循环使用八次后，催化还原反应至完全所需时间与第一次相比只增加了lmin，催化活性保持在90%以上。表明Fe304-rG0-AU催化剂具有良好的稳定性，且易于分离，便于重复利用。
【主权项】
1.一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂，其特征在于:该复合材料由还原的氧化石墨烯、贵金属和磁性纳米材料三元复合而成，其结构是磁性纳米颗粒和贵金属粒子同时负载于还原的氧化石墨烯的表面，磁性纳米颗粒和贵金属纳米颗粒的粒径分别为100-400 nm 和 20-80 nm ;所述的磁性纳米材料为 Fe304、MnFe204、ZnFe204、CoFe204中的任意一种，所述的贵金属为Au、Ag、Pt、Pd中的任意一种。
2.权利要求1所述的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的制备方法，其特征在于:将氧化石墨烯超声分散在乙二醇中，加入磁性材料前躯体，室温搅拌后，依次加入醋酸钠和聚乙二醇，搅拌后转入反应釜，在160-200°C条件下反应12-16h得到磁性-石墨烯复合材料；反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离、干燥；取上述磁性-石墨烯复合材料，分散在二次水中，加入贵金属前躯体溶液，升温至90-110°C反应10-20min后冷却至室温，磁分离得到产品 根据权利要求2所述的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的制备方法，其特征在于:具体步骤如下: (1)采用Hmnmers氧化法制备氧化石墨烯； (2)将氧化石墨烯超声分散在25mL乙二醇中，其浓度控制在lmg/mL-5mg/mL,然后加入0.9-1.811111101磁性材料前躯体，室温搅拌1-311后，依次加入1.8g醋酸钠和0.5g聚乙二醇，继续搅拌0.2-0.8h后转入反应釜，在160-200°C条件下反应12_16h得到磁性-石墨烯复合材料；反应结束后冷却至室温，用乙醇反复离心清洗后磁分离，水洗3-5次，置于真空干燥箱中55-65 °C干燥22-26h ； (3)将步骤(2)所得产品配置制成浓度为0.5-2mg/mL的水分散液，加入质量分数为1%-5%的贵金属前躯体溶液10-200ul，升温至95-105°C反应13_17min后冷却至室温，磁分离得到产品，水洗3-5次。
3.根据权利要求2或3所述的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的制备方法，其特征在于:所述的磁性材料前躯体为FeCl3*6H20，或FeCl3*6H20和MCl2TiH2O的混合物，M为Co、N1、Zn、Mn中的任意一种，M2+/Fe3+ = 0.5 ;所述的贵金属前躯体为水溶性贵金属盐，如贵金属的硝酸盐、贵金属的高氯酸盐和贵金属的猛酸盐等。
4.如权利要求1或2或3所述的具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂的用途，其特征在于:该催化剂用于催化对硝基苯酚和硼氢化钠的反应，同时可以对反应物和反应产物进行吸附富集，并且还可以通过原位拉曼光谱检测对反应产物进行鉴定和对催化反应过程进行跟踪。
【专利摘要】本发明涉及一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂及其制备方法。该催化剂由贵金属、石墨烯和磁性纳米材料三元复合而成。其制法特征为依次在氧化石墨烯的表面原位沉积Fe3O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4等铁基磁性纳米材料和生长Au、Ag、？Pt、？Pd等贵金属纳米粒子。本发明产品既具有磁性颗粒的磁响应性和外加磁场操控性，石墨烯纳米材料的高效吸附、导电等特性，又具有贵金属颗粒独特的光学性质和催化性能，而且贵金属纳米粒子与石墨烯材料之间的协同效应会使贵金属原具有的表面增强拉曼活性和催化活性得到增强，是一种可同时用于水中低浓度苯环类有机微污染物的拉曼检测、催化还原降解与富集回收的磁性贵金属催化材料体系。
【IPC分类】B82Y40-00, C07C215-76, C07C213-02, G01N21-65, C09K11-65, B01J23-89, B82Y30-00
【公开号】CN104549361
【申请号】CN201410747334
【发明人】陈凤华, 陈庆涛, 郑先君, 杜俊平, 黄海洋, 方少明, 陈志军, 赵涛楠
【申请人】郑州轻工业学院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月10日