生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法。
【背景技术】
[0002] 以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃(碳原子< 4的烯烃）是化学工业的基本原料，目 前，世界上低碳烯烃的主要原料为石油烃类，其中石脑油占大部分，还有烷烃、加氢柴油、部 分重质油等。国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工 艺生产低碳烯烃。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资 源。随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替代资源。所以以天然气替代石油制取烯烃的研 究工作则被重视起来，世界上一些著名的石油公司和科研院所都进行了这方面的研究开发 工作，并取得了令世人瞩目的成果。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展 对石油能源的依赖的背景下，利用我国储量丰富的天然气资源，通过造气制取合成气（一氧 化碳和氢气混合气)，再转化为C2?C4的烯烃，从长远看，具有很高的战略意义。
[0003] 合成气转化成烯烃的方法包括间接法和直接法，甲醇裂解制取低碳烯烃MT0工艺 和成气经由二甲醚制取低碳烯烃SDT0工艺，先由合成气合成甲醇或二甲醚，再由甲醇或二 甲醚转化成烯烃。
[0004] 费托（Fascher-Tropsch)合成是利用合成气（主要成分为C0和H2)在催化剂的作 用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。该方法是1923年由德国科学 家FransFischer和HansTropsch发明的，即C0在金属催化剂上发生非均相催化氢化反 应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开 发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非拥有 丰富的煤炭资源，但石油资源匾乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使其发 展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25?40万吨产品/年的煤基F-T 合成油厂（Sasol-1)。1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起 伏、大起大落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980 年和1982年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油 价的大幅下跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。二十世纪90年代以 来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量却不断增加，费托技术再次引 起广泛关注，费-托合成技术也得到了长足的发展。目前常用的费托催化剂，从活性组分上 来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂；而常见的合成工艺从合成条件角度来分类的 话分为两大类：高温费托合成工艺和低温费托合成工艺；合成工艺从所使用的反应器不同 来分类的话分为三大类：固定床费托合成工艺，流化床费托合成工艺(有早期的循环流化床 以及后来在循环流化床基础上发展出来的固定流化床）以及浆态床费托合成工艺。其中的 固定床与浆态床一般应用于低温费托工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适 用于生产较为轻质的烃类的高温费托工艺。
[0005] 现在的碳-化学合成烃类的目的是将其转化为作为基本化工原料的低碳烯烃，其 中乙烯和丙烯是目前最有价值的物料。而且，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成 目的产物，其工艺流程要比间接法简单，经济评价也较合算。最近十年，由合成气直接合成 低碳烯烃开始引起关注。
[0006] 通过费托合成将合成气直接转化为低碳烯烃，除了受反应工艺条件和热力学及动 力学方面的影响，催化剂则是至关重要的影响因素之一。1923年德国科学家FranzFisher 和HansTropsch发现了合成气催化转化制烃类的反应，因此，由合成气反应制备烃类的方 法称为费-托合成（Fischer-Tropsch合成，简称F-T合成）法，即以C0与H2反应制经类， 副产水和C02。1955 年南非SASOL(SouthAfricaCoalandGasCorporation)建成了以 煤为原料的大型固定床F-T合成装置，随后发展出了循环流化床技术，最近又开发了固定 流化床和浆态床技术。如今，SAS0L的煤炭年处理能力已达到5000万，油品和化学品的年 产能达到了 760万吨。过去的费-托合成反应其目的是由合成气合成燃料用液态烃类，虽 然流化床技术、铁基催化剂的使用和助剂的添加，一定程度上提高了低碳烯烃（C2-C4烯烃） 的收率，但低碳烯烃收率仍不高，只有20-25%。
[0007]目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。（1)改良F-T催化剂 Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯经，如：C〇-Cu/A1203、C〇-Fe/Si02、 Fe-Co/C、C〇-Ni/Mn02、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结 果较好，在Fe-Zn〇-K20催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到C0转 化率80%，低碳烯烃选择性70% ;(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得 到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂，催化剂具有很高的活性，产物中C2-C4烯烃占 85-90%，甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活 性的FexSiyCz等粉末C0转化率为40 %，C2 = -C4 =选择性达到87 %，只有少量甲烷。山西煤 化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒 子Fe/Mn催化剂，C0转化率大于95%，C2 = -C4 = /C2-C4大于80%。北京化工大学张敬畅 利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成 活性新物种Fe3C。制备出以Fe3CS主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，C0 转化率达90%,烯经选择性达80%以上；（3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶 态Fe4QNi4QP16B4化合物，C0转化率50%，C2-C5烃选择性为65%，而晶态催化剂主要生成甲 烧；（4)沸石催化剂代表体系有Co_A、Co_Y、Fe_Y等催化剂，Ballivet-Tketchenko等人制 得沸石担载的高分散的铁催化剂，低碳烯烃选择性相当高，88-98%在C2-C4范围内，其他如 ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。但这些催化剂在制备重复性能、 放大制备等程序中遇到不同程度的困难。
【发明内容】
[0008] 本发明解决的技术问题之一是现有技术中合成气制低碳烯烃（C2-C4烯烃)催化剂 低温下活性和选择性低的问题，提供一种生产低碳烯烃催化剂，该催化剂用于合成气制低 碳烯烃，具有较好的低温活性和低碳烯烃选择性。本发明解决的技术问题之二是提供一种 与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种生产低碳烯烃催化 齐U，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： (1) 20?80%的活性组分； (2) 20~80%的载体，载体选自Si02或A1203中的至少一种； 所述活性组分以原子比计可由下列通式表示：Fe^AAKA其中A为选自Ag或Au中的至少一种； B为选自Mn或V中的至少一种；a的取值范围为：5~50 ; b的取值范围为：5-150 ; c的取值范围为：0. 1?5; x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
[0010] 在上述方案中，催化剂还含有组分D，D为选自Se和Te中的至少一种，D与Fe的 原子比为d:100，d的取值范围为0. 2-1。a的优选范围为1(T40 ;b的优选范围为：2(Tl20 ; c的优选范围为：0. 5~3 ;d的优选范围为0. 5-0. 8。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：催化剂的制备方法包括 以下步骤： (1) 将含有组分Fe、A和K的可溶性盐溶于去离子水配成溶液I; (2) 将含有组分B的可溶性盐溶于去离子水配成溶液II; (3) 将溶液II加入溶液I中形成混合物I; (4) 将含载体的粉末或溶胶加入混合物I,制得混合物II; (5) 用碱调节混合物II的pH值至8~10,加热浓缩制得浆料； (6) 浆料干燥得催化剂前驱体； (7) 催化剂前驱体经焙烧制得催化剂。
[0012] 上述生产低碳烯烃催化剂的制备方法，步骤（5)浓缩后所得的浆料固含量为 60?80重量％;步骤（6)干燥温度的优选范围为7(T90°C，干燥时间的优选范围为5?40小时； 步骤（7)焙烧温度的优选范围为50(T80(TC，焙烧时间的优选范围为2~12小时，溶液II优选 为溶液中还含有组分D的可溶性盐。
[0013] 本发明通过添加各种有效助剂，加强一氧化碳和氢的吸附活化，促进铁的还原，能 在较低的反应温度下保持较高的活性和低碳烯烃选择性，能避免在高温下反应时的积碳问 题。同时本发明通过添加VIA族氧化物，能促进活性组分氧化物的分散，而且在催化剂还原 过程中，能更好地固定活性组分，使之保持良好的分散度。
[0014]采用本发明制备的催化剂，在250-350°C，0. 5-2. 5MPa，体积空速1000-40001^的 条件下反应，C0转化率>80%，c2-