水中得到溶液II，将溶液II加入溶液I 中得到混合物I，将87. 5克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶加入混合物I并用氨水调节pH 值至8得到混合物II，将混合物II置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把 浆料在70°C用相对湿度为90%的热空气干燥40小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在 800°C焙烧2 小时制得催化剂，其组成为：65%Fei(l(lMn1(l(lV9Ag25Au3Ka8Se(l.3Te(l.40x+35%Si02。催化 剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。
[0028] 【实施例13】 取210. 1克硝酸铁、1. 5克硝酸钾、24. 7氯金酸和2. 55克硝酸银溶于100毫升水中配 成一定浓度的溶液I，将〇. 68克碲酸铵和53. 7克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解 于100毫升水中得到溶液II，将溶液II加入溶液I中得到混合物I，将33. 8克氧化硅质量 含量为40%的硅溶胶和45. 9克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物I并用氨水调 节pH值至8得到混合物II，将混合物II置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆 料，把浆料在85°C用相对湿度为90%的热空气干燥20小时得到催化剂前驱体，将催化剂前 驱体在550°C焙烧9小时制得催化剂，其组成为mQ/oFe^MrWVg^AuA.Je^O^SQ/oSiiAli 〇3.5。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。
[0029] 【实施例14】 取144. 8克硝酸铁、0. 04克硝酸钾、10. 2克氯金酸和0. 7克硝酸银溶于100毫升水中 配成一定浓度的溶液I，将〇. 44克硒酸铵、10. 9克偏钒酸铵和148. 1克质量百分浓度为 50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液II，将溶液II加入溶液I中得到混合物I， 将80克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混合物I并用氨水调节pH值至8得到混合物 II，将混合物II置于沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在90°C用相对 湿度为90%的热空气干燥8小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在700°C焙烧7小时制 得催化剂，其组成为JCmFe^Mr^V^AgiAueKMSe^O^CmAl^。催化剂粉碎筛选20-40目 颗粒待用。
[0030] 【实施例15】 取187. 5克硝酸铁、1. 9克硝酸钾、41. 9克氯金酸和2. 64克硝酸银溶于100毫升水中 配成一定浓度的溶液I，将3. 76克偏钒酸铵和1. 1克碲酸铵溶解于100毫升水中得到溶液 II，将溶液II加入溶液I中得到混合物I，将120克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入混 合物I并用氨水调节pH值至8得到混合物II，将混合物II置于沸水浴中加热浓缩至固含量 55重量％得到浆料，把浆料在70°C用相对湿度为90%的热空气干燥30小时得到催化剂前 驱体，将催化剂前驱体在650°C焙烧12小时制得催化剂，其组成为：70%Fe1(l(lV6Ag2.9Au19K3.5Te Q.90X+30%A1203。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。
[0031] 【实施例16】 取152. 1克硝酸铁、0. 88克硝酸钾和11. 1克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的 溶液I，将〇. 31克硒酸铵和77. 8克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶解于100毫升水 中得到溶液II，将溶液II加入溶液I中得到混合物I，将100克氧化硅质量含量为40%的硅 溶胶加入混合物I并用氨水调节pH值至8得到混合物II，将混合物II置于沸水浴中加热浓 缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在75°C用相对湿度为90%的热空气干燥20小时得 到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在800°C焙烧6小时制得催化剂，其组成为：60%Fei(l(lMn5QA g15K2Se0.40x+40%Si02。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。
[0032] 【实施例17】 取68. 5克硝酸铁、0. 99克硝酸钾和3. 66克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度 的溶液I，将〇. 07克硒酸铵、0. 8克偏钒酸铵、0. 18克碲酸铵和2. 8克质量百分浓度为50% 的硝酸锰溶液溶解于100毫升水中得到溶液II，将溶液II加入溶液I中得到混合物I，将 155. 9克氧化硅质量含量为40%的硅溶胶和70. 6克氧化铝质量含量为25%的铝溶胶加入 混合物I并用氨水调节pH值至8得到混合物II，将混合物II置于沸水浴中加热浓缩至固含 量55重量％得到浆料，把浆料在70°C用相对湿度为90%的热空气干燥32小时得到催化剂 前驱体，将催化剂前驱体在500°C焙烧11小时制得催化剂，其组成为：20%Fei(l(lMn4V3.5AgnK5S eaJea.A+SCmSiAliOu。催化剂粉碎筛选20-40目颗粒待用。
[0033] 【对比例1】 取80克硝酸铁、0. 46克硝酸钾和5. 83克硝酸银溶于100毫升水中配成一定浓度的溶 液I，将0. 16克硒酸铵、13. 4克偏钒酸铵和122. 8克质量百分浓度为50%的硝酸锰溶液溶 解于100毫升水中得到溶液II，将溶液II加入溶液I中得到混合物I，将100克氧化硅质量 含量为40%的硅溶胶加入混合物I并用氨水调节pH值至8得到混合物II，将混合物II置于 沸水浴中加热浓缩至固含量55重量％得到浆料，把浆料在75°C用相对湿度为90%的热空气 干燥20小时得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在800°C焙烧6小时制得催化剂，其组成 为：60%FeiQ(lMn15(lV5(lAg15K2Se(l.40x+40%Si02。催化剂粉碎筛选 20-40 目颗粒待用。
[0034] 催化剂组成和制备条件见表1，反应条件和结果见表2。
[0035] 表 1
【主权项】
1. 一种生产低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： (1) 20?80%的活性组分； (2) 20~80%的载体，载体选自Si02或A1203中的至少一种； 所述活性组分以原子比计可由下列通式表示：Fe^AAKA其中A为选自Ag或Au中的至少一种； B为选自Mn或V中的至少一种；a的取值范围为：5~50 ; b的取值范围为：5-150 ; c的取值范围为：0. 1?5 ; x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
2. 根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，催化剂还含有组分D，D为选自Se和 Te中的至少一种，D与Fe的原子比为d:100,d的取值范围为0. 2-1。
3. 根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，a的取值范围为KT40。
4. 根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，b的取值范围为：20~120。
5. 根据权利要求1所述的生产低碳烯烃催化剂，c的取值范围为：0. 5~3。
6. 根据权利要求2所述的生产低碳烯烃催化剂，d的取值范围为0. 5-0. 8。
7. 权利要求书1?6任一项所述的生产低碳烯烃催化剂的制备方法，依次包括以下步 骤： (1) 将含有组分Fe、A和K的可溶性盐溶于去离子水配成溶液I; (2) 将含有组分B的可溶性盐溶于去离子水配成溶液II; (3) 将溶液II加入溶液I中形成混合物I; (4) 将含载体的粉末或溶胶加入混合物I,制得混合物II; (5) 用碱调节混合物II的pH值至8~10,加热浓缩制得浆料； (6) 浆料干燥得催化剂前驱体； (7) 催化剂前驱体经焙烧制得催化剂。
8. 根据权利要求书7所述的生产低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5)浓 缩后所得的浆料固含量为60~80重量％，步骤（6)干燥温度为7(T90°C，干燥时间为5~40小 时；步骤（7)焙烧温度为50(T800°C，焙烧时间为2~12小时。
9. 根据权利要求书7所述的生产低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2)的 溶液II中还含有组分D的可溶性盐。
10. 权利要求书1飞任一项所述催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在反应温度为 22(T280°C，反应压力为0. 5~2. 5MPa，体积空速100〇-400〇h的条件下，合成气与催化剂接 触反应生成低碳烯烃。
【专利摘要】本发明涉及一种生产低碳烯烃催化剂及其制备方法，主要解决合成气制烯烃中催化剂低温下活性和选择性低的问题，本发明通过采用一种生产低碳烯烃催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：(1)20~80%的活性组分；(2)20~80%的载体，载体选自SiO2或Al2O3中的至少一种；所述活性组分以原子比计可由下列通式表示：Fe100AaBbKcOx，其中A为选自Ag或Au中的至少一种；B为选自Mn或V中的至少一种；a的取值范围为：5~50；b的取值范围为：5-150；c的取值范围为：0.1~5的技术方案，较好地解决了该问题，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产。
【IPC分类】C07C11-02, C07C1-04, B01J23-89
【公开号】CN104549359
【申请号】CN201310512426
【发明人】宋卫林, 陶跃武, 李剑锋, 庞颖聪
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日