透氧膜的制作方法
【专利说明】透氧膜
[000?] 相关申请的参考
[0002]本申请要求基于2012年9月5日提出申请的日本专利申请第2012-195247号的优先权，引用该日本申请中记载的全部的内容。
技术领域
[0003]本发明涉及选择性透过氧气的透氧膜。
【背景技术】
[0004]一直以来，作为选择性透过氧气的透氧膜，已知有将表现出氧离子(氧化物离子)传导性的氧化物(例如，钆固溶氧化铈)和表现出电子传导性的氧化物(例如，含有铁的尖晶石型复合氧化物)混合而成的透氧膜。作为这种透氧膜的用途之一，已知生成自改性原料生成氢气的改性反应所需的氧气这样的用途(例如，参见专利文献I)。该现有技术中，公开了如下的方法:使用透氧膜自空气中提取氧气，使用所得到的氧气将烃系燃料等改性原料通过部分氧化反应而改性，得到用于供给于燃料电池等的氢气的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2005-281086号公报
[0008]专利文献2:日本特开平5-238738号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]然而，已知，这种透氧膜的制造时，将作为原料的表现出氧离子传导性的氧化物和表现出电子传导性的氧化物混合并焙烧时，两种氧化物发生反应，生成与这些氧化物不同组成的非均相。这种非均相通常为高电阻，非均相的生成会引起透氧膜的性能降低。因此，期望构成透氧膜的氧化物的稳定性和透氧性能优异的透氧膜。
[0011 ] 需要说明的是，构成透氧膜的氧化物的稳定性的问题不仅在透氧膜的制造时发生，而且在使用透氧膜进行透氧时也会产生。例如，在进行部分氧化反应的改性装置中使用透氧膜时，透氧膜暴露于作为还原性物质的改性原料，并且暴露于与部分氧化反应的反应温度相应的高温下。即，会暴露于高温的还原气氛下。这种情况下也有时构成透氧膜的氧化物彼此发生反应，或构成透氧膜的氧化物被还原，引起透氧膜的性能降低。如此，对于透氧膜，期望提高透氧膜的稳定性的技术、确保透氧膜的性能的技术。另外，对于透氧膜，期望作为透氧膜的性能的提高、低成本化、制造的容易化等。
_2] 用于解决问题的方案
[0013]本发明是为了解决上述问题而做出的，可以按照以下的方案来实施。
[0014](I)根据本发明的一个方案，提供以氧分压差作为驱动力、自高氧分压侧向低氧分压侧透过氧气的透氧膜。该透氧膜的特征在于，其是将作为氧离子传导体的稳定化氧化锆；以及组成式Lai_xMxCr03_z(式中，M为选自除镁(Mg)以外的碱土金属中的元素，O彡x彡0.3)所示的电子传导体混合而成的。根据该方案的透氧膜，能够提高构成透氧膜的氧化物的稳定性和透氧性能。
[0015](2)根据上述方案的透氧膜，前述组成式中，可以M为钙(Ca)或锶(Sr)，0.15 ^ X ^ 0.25。根据该方案的透氧膜，能够进一步提高透氧膜的稳定性和透氧性能。
[0016](3)根据上述方案的透氧膜，可以X = 0.2。根据该方案的透氧膜，能够进一步提高透氧膜的稳定性和透氧性能。特别是M为锶(Sr)时，能够抑制前述组成式中的M向氧化锆中固溶，能够进一步提高透氧膜的稳定性和透氧性能。
[0017](4)根据上述方案的透氧膜，前述组成式中，可以M为钙(Ca)。根据该方案的透氧膜，能够提高透氧膜的相对密度，提高透氧速度。
[0018](5)根据上述方案的透氧膜，可以将前述透氧膜在氢气浓度10%、氮气浓度90%的气氛下、在1000°C下暴露24小时后，在前述透氧膜中实质上未生成非均相。根据该方案的透氧膜，在还原气氛下使用透氧膜时，也能够维持透氧膜的稳定性和透氧性能。
[0019](6)根据上述方案的透氧膜，可以前述透氧膜的相对密度为80%以上。根据该方案的透氧膜，能够提高透氧膜的透氧速度。
[0020](7)根据上述方案的透氧膜，可以前述透氧膜的相对密度为90%以上。根据该方案的透氧膜，能够进一步提高透氧膜的透氧速度，提高透氧膜的性能。
[0021](8)根据上述方案的透氧膜，可以前述组成式中的X的范围为O彡X彡0.2。根据该方案的透氧膜，能够进一步抑制透氧膜中的非均相的生成，提高透氧膜的稳定性。
[0022](9)根据上述方案的透氧膜，前述透氧膜可以通过将前述氧离子传导体和前述电子传导体混合并焙烧而形成。根据该方案的透氧膜，即使进行用于制造透氧膜的焙烧，也能够抑制前述氧离子传导体与前述电子传导体的反应，因此能够提高透氧膜的透氧性能。
[0023]本发明可以通过上述以外的各种方案来实现，例如，可以通过透氧膜的制造方法、或具备透氧膜的改性装置等方案来实现。
【附图说明】
[0024]图1为示出透氧膜和改性装置的概要结构的截面示意图。
[0025]图2为示出研宄透氧膜的稳定性和耐还原性而得到的结果的说明图。
[0026]图3为示出研宄透氧膜的稳定性和耐还原性而得到的结果的说明图。
[0027]图4为示出样品SOl的X射线衍射图案的说明图。
[0028]图5为示出样品S09的X射线衍射图案的说明图。
[0029]图6为示出样品S05的X射线衍射图案的说明图。
[0030]图7为示出样品S31的X射线衍射图案的说明图。
[0031]图8为示出样品S32的X射线衍射图案的说明图。
[0032]图9为示出研宄Sr的置换量x与积分强度比的关系而得到的结果的说明图。
[0033]图10为示出研宄Ca的置换量x与积分强度比的关系而得到的结果的说明图。
[0034]图11为示出在还原气氛下进行热处理前后的X射线衍射图案的说明图。
[0035]图12为示出在还原气氛下进行热处理前后的X射线衍射图案的说明图。
[0036]图13为归纳各样品的相对密度和透氧流速密度的说明图。
[0037]图14为表示测定透氧膜的透氧流速密度的装置的说明图。
[0038]图15为示出对各样品测定透氧流速密度而得到的结果的说明图。
[0039]图16为归纳各样品的相对密度和透氧流速密度的说明图。
[0040]图17为示出对各样品测定透氧流速密度而得到的结果的说明图。
【具体实施方式】
[0041]A.透氧膜的结构:
[0042]图1为示出作为本发明的实施方式的透氧膜10、以及具备该透氧膜10的改性器20的概要结构的截面示意图。首先，对于透氧膜10的结构进行说明。透氧膜10由表现出氧离子传导性的氧化物(以下，也称为氧离子传导体)和表现出电子传导性的氧化物(以下，也称为电子传导体)的混合物构成。由此，透氧膜10在还原气氛下、以及氧化气氛下，表现出氧离子传导性和电子传导性。
[0043]作为透氧膜10所含有的氧离子传导体，可以使用稳定化氧化锆。稳定化氧化锆是对于氧化锆(ZrO2)使作为氧化物的I种以上掺杂物固溶从而稳定化的氧化锆。关于可用作上述掺杂物的氧化物，例如可列举出作为稀土氧化物的氧化钇(Y2O3)、氧化钪(Sc2O3)、以及氧化镱(Yb2O3)。另外，也可以使用氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)作为掺杂物。氧化锆中，将4价且稳定的锆(Zr)的位点利用掺杂物所含有的2价或3价且稳定的元素置换，从而在结构中形成氧空位而表现出氧离子传导性，并且晶体结构稳定化。从氧离子传导性和稳定性的观点出发，稳定化氧化锆优选选自氧化钇稳定化氧化锆(以下也表示为YSZ)和氧化钪稳定化氧化锆(以下也表示为ScSZ)。
[0044]关于稳定化氧化锆，越增加所添加的掺杂物量，氧离子传导性越提高，通常，掺杂物的添加量是为了得到完全稳定化氧化锆所需的最小限度的添加量左右时，氧离子传导性达到最大值。以这种值以上过量地添加掺杂物时，氧离子传导性表现出降低的倾向。因此，为了得到确保氧离子传导性、且提高透氧膜10整体的稳定性的效果，稳定化氧化锆中的掺杂物的添加量设为3?12mol%是理想的。特别是作为稳定化氧化锆使用氧化钇稳定化氧化锆时，优选将掺杂物的添加量设为3?8mol%，作为稳定化氧化锆使用氧化钪稳定化氧化锆时，优选将掺杂物的添加量设为7?Ilmol %。
[0045]作为透氧膜10所含有的电子传导体，可以使用以下的⑴式所示的电子传导体。
[0046]LahMxCrCVz...(I)
[0047](式中，M为选自除镁(Mg)以外的碱土金属中的元素，O彡X彡0.3。另外，z为表示根据式中的金属元素的比例、环境温度和气氛而氧原子的量发生变动的值。)
[0048]本实施方式中，作为氧离子传导体使用稳定化氧化锆，作为电子传导体使用上述
(I)式所示的氧化物，将两者混合而形成透氧膜，从而抑制氧离子传导体与电子传导体发生反应。电子传导体为亚铬酸镧系的复合氧化物时，如上所述与稳定化氧化锆组合，从而能够提高透氧膜的稳定性，因此上述(I)式中也可以X = Oo但是，上述(I)式的亚铬酸镧系的复合氧化物中，将选自除镁(Mg)以外的碱土金属中的元素添加于镧(La)位点中，从而能够进一步提尚透氧I旲10的性能。关于这种亚络酸彌系的复合氧化物，将3价且稳定的La位点利用例如锶(Sr)那样的2价且稳定的碱土金属进行部分置换，从而铬(Cr)的价数发生变化，因此能够提高电子传导性。但是，作为碱土金属使用镁(Mg)时，镁(Mg)置换Cr位点而不置换La位点，因此本实施方式中自(I)式所示的碱土金属M中将镁(Mg)除外。
[0049]上述(I)式中，越增大X的值，越能够提高本实施方式的电子传导体的电子传导度。但是，越增大X的值(越增大置换量)，晶体结构变得越不稳定，与其它元素的反应性越提高。具体而言，X的值超过0.3时，例如本实施方式的用于将电子传导体与氧离子传导体混合来制造透氧膜10的焙烧工序中，与电子传导体和氧离子传导体不同组成的非均相的生成量增加。因此，本实施方式中，将上述组成式(