方法
【专利说明】方法
[0001]本发明涉及一种用于从含有还原剂的工艺流体，特别是含有氢气的工艺流体中去除重金属的方法。
[0002]在例如烃或其他气体流体流和液体流中发现有少量的例如汞的重金属。烃物流中也发现有少量的砷和锑。除了其具有毒性以外，汞还可引起铝热交换器和其它处理设备的故障。因此，存在(优选在流程中尽可能早地)从流体流中，有效去除这些金属。
[0003]已知含有CuS的吸着剂通过如下反应有效地捕获汞:
[0004]2CuS+Hg — HgS+Cu2S
[0005]含有还原剂或还原性化合物如氢气和/或一氧化碳的工艺流，可以含有重金属，但是利用包括CuS的硫化的铜化合物的处理，具有将铜放热还原成元素形式并向所述工艺流体中释放硫化氢或羰基硫化物的风险，以上两者均是不希望的。放热反应可以引起不需要的副反应，而硫化物的释放可能对于下游加工产生负面后果。
[0006]US2008/184884公开了一种从含有汞、氢气和/或CO以及硫化氢和/或羰基硫化物的气态物流中去除汞的方法，其中，分散的含铜吸着剂与所述气态物流在约25DEG C?约300DEG C的温度下接触。
[0007]我们已经发现，可以在含有还原剂的工艺流中，在一定条件下使用基本所有硫化铜为CuS形式的吸着剂，而没有不希望的反应放热以及硫化物的释放。
[0008]因此，本发明提供了一种用于从工艺流体中去除重金属的方法，其包括在彡125°C的进口温度下，将包含选自氢气和一氧化碳的还原剂的含重金属工艺流体流经含有以下物质的吸着剂:
[0009](i)4?75重量％的选自硫化的碱式碳酸铜、硫化的氢氧化铜，硫化的氧化铜或其混合物的一种或多种硫化的铜化合物；
[0010](ii)任选地，载体材料；以及
[0011](iii)粘合剂并且所述吸着剂的粘合剂含量范围是5?30重量％的吸着剂，其中，基本所有的硫化的铜为CuS形式，并且所述吸着剂的除硫化铜以外的金属硫化物的总含量
(5重量％。
[0012]“吸着剂”，包括吸收剂和吸附剂。
[0013]“重金属”,包括萊、砷硒、镉和铺。
[0014]所述吸着剂包含4?75重量％,优选5?50重量％的硫化的铜化合物。所述吸着剂优选地包含硫化的组合物中5?45重量％,优选5?30重量％的铜(表示为氧化物，CuO)。优选>90重量％，更优选>95重量％的存在于所述吸着剂的铜是硫化的。基本所有的硫化的铜是CuS形式。适用于所述吸着剂的铜化合物是可以容易地硫化一种，如氧化铜、氢氧化铜和/或碱式碳酸铜。可以存在一种或多种可硫化铜化合物。在一个实施方案中，所述铜化合物包括碱式碳酸铜和氧化铜。
[0015]除了硫化铜之外，所述吸着剂包含载体和/或粘合剂。
[0016]在一个实施方案中，所述吸着剂包含一种或多种粉状含铜材料，所述材料已经借助粘合剂成型，并且硫化。因此，所述成型的吸着剂包含硫化铜和粘合剂。当所述铜化合物为颗粒状时，希望其为粉末形式，具有10?100 μ m范围内的平均颗粒尺寸，即，D5tl。可以用于制备包含例如以下物质的粘土:膨润土、海泡石、minugel和绿坡缕石粘土、水泥，特别是铝酸钙水泥(如丰杜水泥)和有机聚合物粘合剂(如纤维素粘合剂)，或其混合物。特别地，可以形成结实的成型单元，其中，所述粘合剂为水泥粘合剂的组合，所述水泥粘合剂例如为铝酸钙，以及具有> 2长径比的硅铝酸盐粘土，如绿坡缕石粘土。在此种材料中，水泥和粘土粘合剂的相对量可以为1:1?3: 1(第一:第二粘合剂)范围内。所述粘合剂的总量可以在5?30重量％范围内(基于硫化的组合物)。
[0017]在优选的实施方案中，所述吸着剂包含一种或多种粉状含铜材料，所述材料已经与粉状载体材料组合并且利用粘合剂成型，然后如果必要则进行干燥，并硫化。因此，所述成型的吸着剂基本上由硫化铜、载体材料以及一种和多种粘合剂组成。在特别优选的实施方案中，所述吸着剂包含5?50重量％的颗粒状硫化的铜化合物、30?90重量％的颗粒状载体材料以及其余的一种或多种粘合剂，其中，所述吸着剂的除硫化铜之外的金属硫化物含量为< 5重量％。
[0018]所述载体可以为适用于制备吸着剂的任何惰性载体材料。此种载体材料是已知的，并且包含氧化招、金属招酸盐、二氧化娃、氧化钛、氧化错、氧化锌、娃招酸盐、沸石、金属碳酸盐、碳或其混合物。所述载体材料提供了一种方法，从而使所述吸着剂的物理性质适于其职能。因此，所述吸着剂的表面积、孔隙度和抗压强度可以被适合地调整适于其用途。此夕卜，通过充当稀释剂，所述载体颗粒的存在可以增强所述吸着剂组合物的强度和耐久性。因此，在硫化过程中，所述吸着剂组合物更能够保持其物理完整性，这引起了所述铜化合物的体积因为形成硫化铜而变化。载体材料期望为氧化物材料，如氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化钙和硅铝酸盐或者其两种或更多种的混合物。也可使用水合氧化物，例如，三水合氧化铝或勃姆石。特别合适的载体是氧化铝和水合氧化铝，特别是三水合氧化铝。
[0019]在用硫化合物处理硫化合物以形成活性硫化铜相时，吸着剂材料可以承受相当的物理化学变化。所述物理化学变化，甚至当包含载体材料时，可以导致降低的抗压强度以及增加的磨损敏感性，尤其是在材料含有高含量的金属硫化物的情况下。因此，期望增加抗压强度，同时保持抗磨损性。我们已经发现，所述吸着剂中的粘合剂和载体材料的组合克服了这个问题。因此通过利用两种粘合剂，我们已经发现，与现有技术材料相比，载体材料的量可以增加，而不牺牲重金属吸着、强度或抗磨损性。
[0020]因此，在优选的实施方案中，所述吸着剂组合物包含第一粘合剂和第二粘合剂，其中，所述第一粘合剂为水泥粘合剂，并且所述第二粘合剂为长径比> 2的高长径比粘合剂。
[0021]所述第一粘合剂为水泥粘合剂，尤其是铝酸钙水泥。术语“铝酸钙水泥”包括铝酸钙化合物，如单铝酸钙(Ca0.Al2O3)、铝酸三钙(3Ca0.Al2O3)，三铝酸五钙(5Ca0.3A1203)、五铝酸三钙(3Ca0.5A1203)、七铝酸十二钙(12Ca0.7A1203)以及可以包含与此种铝酸钙化合物混合、溶解于此种铝酸钙化合物或与此种铝酸钙化合物组合的氧化铝的高氧化铝水泥。例如，公知的商购水泥具有对应于约18重量％的氧化钙、79重量％的氧化铝和3重量％的水和其它氧化物的组成。另一合适的可商购铝酸钙水泥具有对应于约40重量％的氧化钙、约37重量％的氧化铝、约6重量％的二氧化硅和约20%的其它氧化物的组成。
[0022]所述第二粘合剂为长径比> 2的高长径比粘合剂。术语“高长径比粘合剂”意味着颗粒的最大维度和最小维度之间的比例> 2。因此，颗粒可以为板状，其中长度和宽度为厚度的至少2倍。替代地并优选地，颗粒为针状，其中，其平均长度为宽度的至少2倍，优选至少2.5倍，例如，具有“棒状”构型，其中，截面维度，S卩，宽度和厚度近似相等；或者具有“板条状”构型，其中，厚度显著小于宽度。合适的高长径比粘合剂包括粘土粘合剂，如硅酸铝盐粘土，优选绿坡缕石粘土、海泡石粘土或膨润土粘土。
[0023]所述第一粘合剂的量可以基于未硫化的吸着剂前体组合物为I?15重量％。所述第二粘合剂的量可以为按未硫化的吸着剂前体的重量计I?15%，优选5?15%。优选的是，所述粘合剂的相对量为第一:第二粘合剂1:1?3:1。
[0024]特别优选的吸着剂组合物包含总计20?40重量％的与具有> 2的长径比的粘土粘合剂和水泥粘合剂结合在一起的一种或多种颗粒状硫化的铜化合物、颗粒状水合氧化铝载体材料，其中，所述吸着剂的锌含量< 0.1重量％ (表示为氧化物)。
[0025]所述吸着剂中也可以存在其它组分以增强所述吸着剂的物理性质。另外的此种添加剂包括锌化合物，如氧化锌、碳酸锌或羟基碳酸锌或其他可以在制造过程中变得被硫化的过渡金属化合物。然而，当所述吸着剂需要高耐水性时，所述吸着剂中硫化锌的含量优选(5重量％ ,更优选< I重量％，最优选< 0.5重量％ ,特别是< 0.1重量％ (基于硫化的组合物)。
[0026]所述吸着剂可以为丸粒、挤出物或颗粒形式。所述丸粒、挤出物或颗粒优选具有I?15mm的最小维度和I?25mm的最大维度,具有彡4的长径比(最长维度除以最短维度)。优选的是直径在I?15mm范围内的球状颗粒。
[0027]用于制备所述吸着剂的方法可以包括如下步骤:(i)制备包含一种或多种铜的氧化物或羟基碳酸盐，并且任选地包含载体和粘合剂的吸着剂前体；并且(ii)利用含有硫化氢的气体混合物使所述前体硫化以形成硫化的组合物。所述载体、吸着剂前体或吸着剂本身可以被成型。
[0028]因此，所述吸着剂前体可以简单地通过将选自铜的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或羟基碳酸盐的颗粒状硫化铜前体化合物与粉末状载体材料以及一种或多种粘合剂组合进行制备。此种方法可以被用于制备含有至多75重量％的铜的吸着剂。所述硫化铜前体化合物可以购得或可以生产，例如通过以下生产:利用碱性沉淀剂，如碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物，使用已知方法从金属盐溶液中沉淀，之后干燥并且任选煅烧。因此，在一个实施方案中，可以通过以下制备:在含水氧化铝载体存在下，利用碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物沉淀剂混合物沉淀羟基碳酸铜和任选的羟基碳酸锌，之后洗涤并干燥所述沉淀物。
[0029]当所述吸着剂前体为粉末形式时，其优选被成型，并且如果需要，在硫化之前干燥。替代地，所述材料可以在硫化之后成型。当所述载体材料为粉末形式时，其优选具有< 100 μ m，更优选5?65 μ m的颗粒尺寸。吸着剂片通过在合适尺寸的模具中(如在常规制片操作中)模制粉末组合物形成，所述粉末组合物通常含有如石墨或硬脂酸镁作为成型助剂。替代地，所述吸着剂可以是挤出丸粒的形式，所述挤出丸粒通过以下形成:迫使合适的组合物和通常少量的水和/或上述成形助剂通过模头，随后从模头中产生的材料切割成短的长度。例如，挤出的丸粒可以使用用于使动物饲料造粒的类型的制丸磨制备，其中待造粒的混合物被装入旋转带孔圆筒中，所述组合物在所述圆筒内被杆或辊迫使穿过所述圆通的孔，利用手术刀将所得的挤出混合物从旋转圆筒的表面切下，定位所述手术刀以得到所需的长度的挤出丸粒。
[0030]替代地，所述吸着剂可以为聚集物形式，所述聚集物通过以下形成