专利名称：方法
方法本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具体地，本发明涉及制备2，3，3，3_四 氟丙烯的方法，包括使1，1，1-三氟-2，3- 二氯丙烷氟化和使由该氟化形成的化合物脱卤 化氢以产生2，3，3，3-四氟丙烯。2,3,3,3-四氟丙烯亦称为HFO-12;34yf、HFC-1234yf或简称为12!Myf。以下除非 另有说明，否则将2，3，3，3_四氟丙烯称为1234yf。制备1234yf的已知方法通常具有以下 不足例如收率低、和/或使用有毒和/或昂贵的试剂、和/或使用极端条件、和/或产生 有毒的副产物。例如Journal FluorineChemistry (82)，1997，171-174中已经描述了制备 1234yf的方法。在该论文中，通过四氟化硫与三氟乙酰丙酮的反应制备1234yf。然而，该 方法由于在试剂使用中存在危险及其费用而仅具有学术意义。US-2931840中描述了制备 1234yf的另一方法。在该情况下，Cl氯氟烃在存在或不存在四氟乙烯下的热解旨在产生 1234yf。然而，所述收率极低并且又必须在极端条件下使用危险化学品。也可预期到这种 方法会产生各种毒性非常强的副产物。除了解决已知方法的不足之外，也期望提供仅使用 易得原料来制备1234yf的新方法。在先公开文件在本说明书中的列出或阐述不必认为是承认所述文件属于现有工 艺水平或是公知常识。本发明通过提供制备1234yf的方法来解决制备1234yf的已知路线的上述不足， 所述方法包括(a)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟_2，3- 二氯丙烷与氟化 氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F ；以及(b)使式CF3CHFCH2X的 化合物脱卤化氢以产生1234yf。1，1，1-三氟-2，3-二氯丙烷亦称!0^-243(113或简称为对3(113。以下，除非另有说 明，否则将1，1，1-三氟_2，3-二氯丙烷称为243db。为免疑义，式CF3CHFCH2X(其中X = Cl 或F)的化合物可为1，1，1，2，3_五氟丙烷 = ，亦称冊0245吐或仅仅对&13)或1，1，1， 2-四氟-3-氯丙烷(X = Cl，亦称HFC244eb或仅仅M^b)或其组合。除非另有说明，否则如本文所用的那样，术语“脱卤化氢”表示从式CF3CHFCH2X的 化合物除去氯化氢(HCl)或氟化氢(HF)。因此，术语“脱卤化氢”包括式CF3CHFCH2X的化合 物的脱氟化氢和脱氯化氢。本发明方法的步骤(a)包括在锌/氧化铬催化剂的存在下，使243db与HF接触 以产生式CF3CHFCH2X的化合物，即步骤(a)为氟化步骤。氟化可在气相和/或液相中以及 在约-70 约400°C的温度下进行。该方法可在大气压、亚大气压或超大气压的压力下、优 选在约0 约30巴的绝对压力下进行。步骤(a)中催化剂的用量可为基于243db和HF总重量的约0. 01 约50重量％， 例如约0. 1 约30%，例如约0. 5 约20%。本发明方法的步骤(b)可通过任何适合的反应条件进行，使式CF3CHFCH2X的化合 物有效地脱卤化氢(即脱氯化氢或脱氟化氢)以产生1234yf。优选地，脱卤化氢在气相和 /或液相中进行，并可在约-70 约1000°C的温度(例如约0 约400°C)下进行。该方法 可在大气压、亚大气压或超大气压的压力下、优选在约0 约30巴的绝对压力下进行。
脱卤化氢可通过热诱导，可通过碱调节，和/或可通过任何适合的催化剂进行催 化。适合的催化剂包括金属基和碳基催化剂，诸如包含活性碳、主族(例如氧化铝基催化 剂)和过渡金属的那些，诸如氧化铬基催化剂(例如锌/氧化铬)或镍基催化剂(例如镍 网)。一种使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf的优选方法为使 CF3CHFCH2X与金属催化剂如氧化铬基(例如锌/氧化铬)催化剂接触。因此，步骤(a)和 (b)可以以“一锅法”方式即同时进行。或者，当步骤(a)和(b)在金属催化剂如氧化铬基 (例如锌/氧化铬)催化剂的存在下进行时，氟化和脱卤化氢反应可以以两个分离的步骤进 行，例如使用两个以上分开的反应区或容器。步骤(a)和/或步骤(b)可以在任何适合的设备如静态混合器、搅拌釜反应器或 搅拌气液分离容器中进行。优选地，本文描述的该设备或任何其它设备由一种以上耐腐蚀 材料例如Hastelloy⑧或Inconel 制成。所述方法可间歇进行或连续进行。当步骤(a)和(b)在锌/氧化铬催化剂的存在下进行时，各步骤(a)和(b)的反 应条件可相同(例如在一锅法中)或不同。优选地，当步骤(a)和(b)在锌/氧化铬催化 剂的存在下进行时的反应条件可选择为不同，以分别优化氟化和脱卤化氢反应。以下对此 进行更详细解释。氟化步骤(a)优选在约0 约390°C、例如约100 约380°C或约200 约 3700C (例如约240 约^KTC )的温度下进行。当在锌/氧化铬催化剂的存在下进行时， 步骤(b)优选在约200 约360°C、例如约240 约340°C的温度下进行。目前认为，在步骤(a)中使用比步骤(b)(以促进脱卤化氢)中高的压力(以促 进氟化)是有利的。因此，步骤(a)优选在约5 约28巴下、例如约10 约25巴(例如 15 20巴)下进行，而步骤(b)优选在约0. 01 约25巴或约0. 1 约20巴、例如约1 约10巴(如1 5巴)的绝对压力下进行。本发明的氟化步骤(a)通过使243db与HF接触来进行。本发明的步骤(b)可在 HF存在下进行。例如，可存在来自步骤(a)残留的HF，和/或HF来自单独的进料。或者， 步骤(b)可在不存在HF下进行，例如在步骤(b)之前将式CF3CHFCH2X的化合物与HF分离 后，并且没有HF的附加共进料下进行。在某些实施方案中，可期望使用一些HF以在步骤 (b)中防止和/或延迟催化剂的结焦和/或有机进料的过度分解。当步骤(a)和(b)在锌/氧化铬催化剂和HF存在下进行时，HF 有机物的摩尔 比率可选择为在各步骤中不同，以促进步骤(a)中的氟化和步骤(b)中的脱卤化氢。例如， 步骤(a)中HF 有机物(例如243db)的摩尔比率优选为约1 1 约100 1，例如约 2 1 约50 1，例如约5 1 约40 1(例如约10 1 约30 1)。对于步骤(b)， HF 有机物(例如式CF3CHFCH2X的化合物)的摩尔比率优选为约0.01 1 约50 1， 例如约0.1 1 约40 1，例如约0.5 1 约30 1或约2 1 约15 1 (例如约 10 1 约20 1或约5 1 约10 1)。相对于步骤(b)，增加步骤(a)中HF浓度(由此促进这些步骤中的氟化/脱卤化 氢反应)的另一方法为对步骤(b)添加稀释气体(例如氮)。使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf的另一优选方法为使 CF3CHFCH2X与碱接触(碱调节脱卤化氢)。
步骤(b)的该碱调节脱卤化氢过程包括使CF3CHFCH2X与碱例如金属氢氧化物 或氨化物(优选碱性的金属氢氧化物或氨化物，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或氨化 物)接触。除非另有说明，否则如本文所用的那样，术语“碱金属氢氧化物”指的是选自以下 的化合物或所述化合物的混合物氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。类 似地，术语“碱金属氨化物”指的是选自以下的化合物或所述化合物的混合物氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷和氨基铯。除非另有说明，否则如本文所用的那样，术语“碱土金属氢氧化物”指的是选自以 下的化合物或所述化合物的混合物氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。 类似地，术语“碱土金属氨化物”指的是选自以下的化合物或所述化合物的混合物氨基铍、氨基镁、氨基钙、氨基锶和氨基钡。通常，步骤(b)的碱调节脱卤化氢过程在-50 300°C的温度下进行。优选地，该 过程在20 250°C例如50 200°C的温度下进行。所述碱调节脱卤化氢可在0 30巴的 绝对压力下进行。步骤(b)的碱调节脱卤化氢过程的反应时间可在宽范围内变化。然而，反应时间 通常为0. 01 100小时，例如0. 1 50小时，例如1 20小时。当然，本领域技术人员应理解进行碱调节脱卤化氢的优选条件(例如温度、压力 和反应时间)可随很多因素诸如式CF3CHFCH2X的化合物的性质、所用的碱、和/或催化剂的 存在等而变化。步骤(b)的碱调节脱卤化氢过程可在存在或不存在溶剂下进行。如果未使用溶 剂，则式CF3CHFCH2X的化合物可例如在管式反应器中在熔融碱或热碱中或在熔融碱或热碱 上通过。如果使用溶剂，则在某些实施方案中优选溶剂为水，但是可使用许多其它溶剂。在 某些实施方案中，可优选诸如醇(例如丙-ι-醇)、二醇(例如乙二醇)和多元醇诸如聚乙 二醇(例如PEG200或PEG300)的溶剂。这些溶剂可单独或组合使用。在其它实施方案中， 可优选称为极性非质子溶剂类的溶剂。这种极性非质子溶剂的实例包括二甘醇二甲醚、 环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、乙腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)和 N-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶剂的沸点优选为在反应条件下不产生超压。优选的碱为碱金属氢氧化物，选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，更优选选自氢 氧化钠和氢氧化钾，最优选为氢氧化钾。另一优选的碱为碱土金属氢氧化物，选自氢氧化镁和氢氧化钙，更优选氢氧化钙。碱存在的量通常为基于构成步骤(b)组分总重量的1 50重量％。优选地，碱存 在的量为5 30重量％。碱对式CF3CHFCH2X化合物的摩尔比率通常为1 20 50 1，优选为1 5 20 1，例如 1 2 10 1。如上所述，碱调节脱卤化氢可优选使用水作为溶剂。因此，脱卤化氢反应可优选使 用至少一种碱诸如碱(或碱土)金属氢氧化物的水溶液，而无需助溶剂或稀释剂。然而， 可使用助溶剂或稀释剂例如来改变系统粘度、用作反应副产物的优选相或提高热质。有用 的助溶剂或稀释剂包括不与该过程的平衡或动力学相互作用或不会不利地影响该过程的 平衡或动力学的那些，并且包括醇诸如甲醇和乙醇；二醇诸如乙二醇；醚诸如二乙醚、二丁醚；酯诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；直链、支链和环状烷烃诸如环己烷、甲基环己烷；氟化稀 释剂诸如六氟异丙醇、全氟四氢呋喃和全氟萘烷。步骤(b)的碱调节脱卤化氢优选在催化剂存在下进行。催化剂优选为促进离子化 合物从例如水相转移入有机相中的相转移催化剂。如果水用作溶剂，则由于碱金属氢氧化 物所以存在含水或无机相，而由于氟碳所以存在有机相。相转移催化剂促进这些不相似组 分的反应。虽然各种相转移催化剂可以以不同的方式起作用，但是它们的作用机理对于它 们用于本发明不是决定性的，只要它们促进脱卤化氢反应即可。相转移催化剂可为离子的 或中性的，并且通常选自冠醚、镇盐、穴状配体和聚亚烷基二醇及其衍生物(例如其氟化衍 生物)。应使用相转移催化剂的有效量以产生期望反应，影响对于期望产物的选择性或提 高收率；一旦选定反应物、操作条件和相转移催化剂，则该量可通过有限试验来确定。通常， 催化剂的用量相对于存在的式CF3CHFCH2X的化合物的量为0. 001 20mOl%，诸如0. 01 IOmol %，例如 0. 05 5mol %。冠醚为其中醚基通过二亚甲基连接基团相连的环状分子。冠醚形成认为能够接收 或容纳氢氧化物的碱金属离子以由此促进反应的分子结构。特别有用的冠醚包括18-冠-6 醚(特别是与氢氧化钾组合)、15-冠-5醚(特别是与氢氧化钠组合)和12-冠-4醚(特 别是与氢氧化锂组合)。也可使用上述冠醚的衍生物诸如二苄基-18-冠-6醚、二环己基-18-冠_6醚、二 苄基-24-冠-8醚和二苄基-12-冠4醚。与冠醚类似并可用于相同目的的其它化合物为 区别在于一个以上氧原子被其它种类的供电子原子特别是N或S所替代的化合物。也可使 用所有上述化合物的氟化衍生物。穴状配体是可用于碱调节脱卤化氢中作为相转移催化剂的另一类化合物。这些 为通过将桥头结构与包含适当间隔的供电子原子的链连接而形成的三维的多大环螯合剂。 桥的供电子原子可全部为0、N或S，或该化合物可为其中桥束包含这些供电子原子组合的 混合的供电子大环。适合的穴状配体包括通过将氮桥头与(-OCH2CH2-)基团的链相连而 产生的二环分子，例如[2. 2. 2]穴状配体(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂双环 [8. 8. 8] 二十六烷，可以以商品名Kryptand 222和Kryptofix 222获得。在步骤(b)的碱调节过程中可用作催化剂的It盐包括季鳞盐和季铵盐，其可分别 由式R1R2R3R4P+Z-和R1R2R3R4N+Z-表示。在这些式中，R1、R2、R3和R4均通常独立地表示C1, 烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苯甲基或C1,烷基取代的苯基)， Ζ—为卤素或其它适合的反离子(例如硫酸氢根)。这种鳞盐和季铵盐的具体实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯 化铵、甲基三辛基氯化铵(以商品名Aliquat 336和Ad0gen464市售)、四正丁基氯化铵、四 正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鳞、四苯基溴化鳞、四苯基氯化鳞、三苯基 甲基溴化鳞和三苯基甲基氯化鳞。在强碱条件下优选使用苄基三乙基氯化铵。其它可用的镇盐包括具有高温稳定性(例如直至约200°C )的那些，例如4-二烷 基氨基吡啶It盐、四苯基氯化砷’4t、双[三(二甲基氨基)膦基)氯化亚铵和四[三(二 甲基氨基)膦亚胺]氯化鳞。据报道后面两种化合物在热的浓氢氧化钠的存在下保持稳定，因此可特别有用。用作相转移催化剂的聚亚烷基二醇化合物可由式R6O(R5O)mR7表示，其中R5为C1, 亚烷基，R6和R7独立地为ICh。烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳烷基(例如苄 基或C1,烷基取代的苯基)，m是至少为2的整数。优选R6和R7相同，例如它们可均为H。这种聚亚烷基二醇包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二 异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和丁二醇，单烷基二醇醚如这种二醇的单甲基、单 乙基、单丙基和单丁基醚，二烷基醚如四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚，这种二醇的苯基 醚、苄基醚，及聚亚烷基二醇如聚乙二醇(平均分子量约300)和聚乙二醇(平均分子量约 400)以及这种聚亚烷基二醇的二烷基(例如二甲基、二丙基、二丁基)醚。也可使用如上所述一组中的相转移催化剂的组合以及来自多于一组的组合或混 合物。冠醚和季铵盐为目前优选的催化剂组，例如18-冠-6醚及其氟化衍生物和苄基三乙 基氯化铵。术语“锌/氧化铬催化剂”表示包含铬或铬的化合物以及锌或锌的化合物的 任何催化剂。这种催化剂是本领域公知的，参见例如EP-A-0502605, EP-A-0773061、 EP-A-0957074和WO 98/10862，通过引用将其并入本文。然而，本发明人出乎意料地发现锌 /氧化铬催化剂可用于促进M3db的氟化以产生式CF3CHFCH2X的化合物，以及任选地促进式 CF3CHFCH2X的化合物的脱卤化氢以产生1234yf。组合的氟化/脱卤化氢在锌/氧化铬催化 剂的存在下由243db产生1234yf是尤其料想不到的。通常，本发明的锌/氧化铬催化剂中存在的铬或铬的化合物为铬的氧化物、氟氧 化物或氟化物如氧化铬。在本发明的锌/氧化铬催化剂中存在的锌或锌的化合物的总量通常为约 0. 01% 约25%，优选为0. 约25%，适宜地为0.01% 6%锌，在某些实施方案中，优 选为催化剂的0. 5重量％ 约25重量％，优选为催化剂的约1 10重量％，更优选为催化 剂的约2 8重量％，例如为催化剂的约4 6重量％。在其它实施方案中，催化剂适宜地包含0.01% 1%、更优选0.05% 0.5%的锌。优选的量取决于许多因素如铬或铬的化合物和/或锌或锌的化合物的性质和/或 催化剂的制造方法。以下对这些因素进行更详细地描述。应理解，本文所述的锌或锌的化合物的量指的是元素锌的量，无论其作为单质锌 或作为锌的化合物存在。用于本发明的锌/氧化铬催化剂可含其它金属或其化合物。通常，所述其它金属 为二价或三价金属，优选选自镍、镁、铝及其混合物。通常，所述其它金属存在的量为催化剂 的0. 01重量％ 约25重量％，优选为催化剂的约0. 01 10重量％。其它实施方案可包 含至少约0. 5重量％或至少约1重量％的其它金属。用于本发明的锌/氧化铬催化剂可为非晶态的。非晶态表示当通过例如X射线衍 射分析时，催化剂不显示出明显的晶态特性。或者，催化剂可为部分晶态的。部分晶态表示0. 1 50重量％的催化剂为铬的一 种以上晶态化合物和/或锌的一种以上晶态化合物的形式。如果使用部分晶态催化剂，则 其优选包含催化剂的0. 2 25重量％、更优选0. 3 10重量％、尤其优选0. 4 5重量％为铬的一种以上晶态化合物和/或锌的一种以上晶态化合物的形式。在用于氟化/脱卤化氢反应期间，结晶度可改变。因此，本发明的催化剂可能在用 于氟化/脱卤化氢反应之前具有如上所限定的结晶度，而在用于氟化/脱卤化氢反应期间 或之后会具有该范围之外的结晶度。本发明的催化剂中晶态材料的百分数可通过本领域公知的任何适合的方法来确 定。适合的方法包括X射线衍射(XRD)技术。当使用X射线衍射时，晶态材料的量如晶态 氧化铬的量可以通过参照存在于催化剂中已知的石墨(例如用于制备催化剂丸的石墨)的 量来确定，或更优选地通过将样品材料的XRD谱图的强度与由适合的国际公认标准制备的 参照材料例如 NIST (National Institute of Standards and Technology)参照材料进行 比较来确定。本发明的锌/氧化铬催化剂在利用含氟化物的物质诸如氟化氢或氟化烃进行预 处理之前，表面积通常为至少50m2/g，优选70 250m2/g，最优选100 200m2/g。在此预处 理(以下将对预处理进行更详细地描述)期间，催化剂中的至少部分氧原子被氟原子替代。本发明的锌/氧化铬催化剂通常具有有利的活性和选择性水平的平衡。优选地， 它们还具有化学耐用性，这表示它们具有相对长的寿命。本发明的催化剂优选还具有使得 能够相对容易操作的机械强度，例如它们可使用已知的方法装入反应器或从反应器排出。本发明的锌/氧化铬催化剂可以以本领域公知的任何适合的形式提供。例如，它 们可以以适合尺寸的丸或粒的形式提供以用于固定床或流化床中。催化剂可为负载的或未 负载的。如果催化剂是负载的，则适合的载体包括AlF3、氟化氧化铝或活性碳。本发明的锌/氧化铬催化剂包括这些催化剂的改进形式，包括含增强的Lewis和 /或BrSnsted酸度和/或碱度的那些。可用于本发明的非晶态催化剂可以通过本领域中制备非晶态氧化铬基催化剂的 任何已知方法来获得。适合的方法包括添加氢氧化铵时由硝酸锌和硝酸铬的溶液共沉淀。 或者，可在非晶态氧化铬催化剂上进行锌或其化合物的表面浸渍。制备非晶态锌/氧化铬催化剂的其它方法包括例如通过金属锌将铬(VI)化合物 例如铬酸盐、重铬酸盐特别是重铬酸铵还原为铬(III)，随后为共沉淀和洗涤；或作为固体 混合铬(VI)化合物和锌化合物例如乙酸锌或草酸锌，并加热混合物至高温以使铬(VI)化 合物还原为铬(III)氧化物而将锌化合物氧化为氧化锌。锌可以以诸如卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物的化合物的形式引入非晶态 氧化铬催化剂中和/或引入非晶态氧化铬催化剂上，这至少在某种程度上取决于使用的催 化剂制备方法。在通过浸渍氧化铬、商代氧化铬或商氧化铬制备非晶态催化剂的情况下，该 化合物优选为水溶盐例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，并且用作水溶液或浆料。或者，锌和铬 的氢氧化物可共沉淀(例如通过利用碱诸如氢氧化钠或氢氧化铵)，然后转化为氧化物以 制备所述非晶态催化剂。不溶的锌化合物与碱性氧化铬催化剂的混合和碾磨提供了制备所 述非晶态催化剂前体的另一方法。制备基于卤氧化铬的非晶态催化剂的方法包括对水合 卤化铬添加锌化合物。引入非晶态催化剂前体的锌或锌化合物的量取决于使用的制备方法。认为工作催 化剂具有包含锌阳离子的表面，所述锌阳离子位于含铬晶格例如铬的氧化物、卤氧化物或 卤化物晶格中。因此，对于通过浸渍制备的催化剂，需要锌或锌化合物的量通常低于通过诸如共沉淀的其它方法制备的在非表面位置还包含锌或锌化合物的催化剂。可使用任何上述方法或其它方法来制备可用于本发明方法的非晶态催化剂。本文描述的锌/氧化铬催化剂通常在使用之前通过热处理进行稳定化，使得它们 在使用中暴露的环境条件下是稳定的。该稳定化通常为二阶段法。在第一阶段中，催化剂 通过在氮或氮/空气环境中的热处理进行稳定化。在该技术中，该阶段通常称为“焙烧”。 氟化催化剂然后通常通过在氟化氢中热处理稳定化为氟化氢。该阶段通常称为“预氟化”。通过小心控制这两个热处理阶段进行的条件，可以以受控程度在催化剂中产生结 晶度。例如，非晶态催化剂可在适合的气氛中在约300 约600°C、优选约400 600°C、 更优选500 590°C例如520°C、540°C、56(rC或580°C的温度下进行热处理约1 约12小 时，优选约2 约8小时，例如约4小时。可进行该热处理的适合气氛包括氮气氛或在氮中 的氧含量为约0.1 约10% ν/ν的气氛。或可使用其它氧化环境。例如，包含适合氧化剂 的环境包括但不限于包含硝酸盐、CrO3或O2(例如空气)来源的那些。该热处理阶段可以 除了焙烧阶段之外进行或代替焙烧阶段进行，所述焙烧阶段在现有技术中通常用于产生非 晶态催化剂。可选择预氟化阶段的条件，使得它们在催化剂中基本不引入结晶度。这可通过催 化剂前体的热处理实现，所述热处理在氟化氢的存在下，任选在其它气体诸如氮的存在下， 在约200 约500°C、优选为约250 约400°C的温度下，在大气压或超大气压下进行约1 约16小时。可选择预氟化阶段的条件，使得它们引起催化剂结晶度改变或使得它们不引起这 种改变。本发明人发现在氟化氢的存在下，任选在其它气体诸如空气的存在下，在大气压 或超大气压下，在约250 约500°C、优选为约300 约400°C的温度下热处理催化剂前体 约1 约16小时，可产生其中结晶度如上所述的催化剂，例如催化剂的0. 1 8. 0重量％ (通常催化剂的0. 1 小于8. 0重量％ )为铬的一种以上晶态化合物和/或至少一种其它 金属的一种以上晶态化合物的形式。本领域技术人员应理解通过改变如上所述的条件诸如通过改变进行热处理的温 度和/或时间和/或气氛，可改变催化剂的结晶度。通常，例如，可通过提高温度和/或增 加焙烧时间和/或增强进行催化剂预处理气氛的氧化性质来制备具有较高结晶度(例如催 化剂的8 50重量％ )的催化剂。催化剂结晶度改变与焙烧温度、时间和气氛的关系通过显示一系列试验的下表进 行说明，其中8g的6%锌/氧化铬催化剂样品进行宽范围条件的焙烧，并且通过X射线衍射 确定产生的结晶度水平。焙烧时间(t，小时)焙烧温度(τ，V )气氛氮空气(D，v/v)晶态Cr2O3含量％4400. 015权利要求
1.一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括(a)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟_2，3-二氟丙烷Q43db)与氟化氢 (HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F ；和(b)使式CF3CHFCH2X的所述化合物脱卤化氢以产生1234yf。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在-70 400°C的温度和0 30巴的绝 对压力下在气相和/或液相中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)在-70 1000°C的温度和0 30 巴的绝对压力下在气相和/或液相中进行。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中步骤(b)在锌/氧化铬催化剂的存 在下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(b)在-70 400°C的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在5 观巴的绝对压力下进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在0.1 20巴的绝对压力下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在HF的存在下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在没有添加HF进料下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)在稀释气的存在下进行。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中HF有机物的摩尔比率 为 1 1 100 1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中HF有机物的摩尔比率 为 0. 01 1 50 1。
13.根据权利要求1 3中任一项所述的方法，其中步骤(b)在碱的存在下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(b)在-50 300°C的温度下进行。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述碱选自金属氢氧化物、金属氨化物及 其混合物。
16.根据权利要求13 15中任一项所述的方法，其中所述碱为碱金属氢氧化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾。
18.根据权利要求13 15中任一项所述的方法，其中所述碱为碱土金属氢氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。
20.根据权利要求13 19中任一项所述的方法，其中步骤(b)在溶剂中进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述溶剂选自水、醇、二醇、多元醇、极性非质子 溶剂及其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述方法任选在助溶剂或稀释剂的存在下进行。
23.根据权利要求13 22中任一项所述的方法，其中步骤(b)在催化剂的存在下进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂为冠醚。
25.根据权利要求M所述的方法，其中所述冠醚为18-冠-6醚。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述催化剂为季铵盐。
27.根据权利要求23 沈中任一项所述的方法，其中所述催化剂为氟化的。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包含以下步骤(iii)使3，3，3_三氟丙烯 (1243zf)与式AB的化合物接触以产生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B独立地表示H、 F、C1、Br或I，条件是A和B不同时为H或F。
29.根据权利要求观所述的方法，包括以下步骤(ii)使1，1，1，3_四氯丙烷(250fb) 转化为3,3,3-三氟丙烯(1243zf)。
30.根据权利要求四所述的方法，包括以下步骤(i):调聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以 产生1，1，1，3_四氯丙烷。
31.一种制备1234yf的方法，所述方法包括(i)调聚乙烯和四氯化碳(CCl4)以产生1，1，1，3_四氯丙烷；(ii)将1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)转化为3，3，3-三氟丙烯(1243zf)；(iii)使1243zf与式AB的化合物接触以产生式CF3CHACH2B的化合物，其中A和B独 立地表示H、F、Cl、Br或I，条件是A和B不同时为H或F;(iv)在锌/氧化铬催化剂的存在下，使式CF3CHACH2B的所述化合物与氟化氢(HF)接 触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F ；和(ν)使式CF3CHFCH2X的所述化合物脱卤化氢以产生1234yf。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中步骤(i)包括在量为约0.01 约50摩 尔％的催化剂的存在下，使乙烯与CCl4在液相和/或气相中接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中步骤(i)中的所述催化剂包括铁、铜和/或过氧 化物。
34.根据权利要求30 33中任一项所述的方法，其中步骤(i)中的CCl4乙烯的摩 尔比率为约1 1 约50 1。
35.根据权利要求30 34中任一项所述的方法，其中步骤(i)在约20 约300°C的 温度和0 约40巴的绝对压力下进行。
36.根据权利要求四 35中任一项所述的方法，其中所述1，1，1,3-四氯丙烷在转化 为3，3，3-三氟丙烯(lM3zf)之前进行纯化。
37.根据权利要求四 36中任一项所述的方法，其中步骤(ii)包括氟化1，1，1， 3-四氯丙烷以产生式CF3CH2CH2Cl的化合物053fb)，然后通过所述253fb的脱卤化氢产生 3,3,3-三氟丙烯。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述氟化包括在催化剂的存在下，使1，1，1， 3-四氯丙烷与HF接触以产生所述253fb。
39.根据权利要求39所述的方法，其中所述催化剂选自含铝化合物、含铬化合物(例 如锌/氧化铬催化剂)、金属商化物、含氮碱及其组合。
40.根据权利要求37 39中任一项所述的方法，其中所述氟化和脱卤化氢反应同时进行。
41.根据权利要求40所述的方法，包括在催化剂的存在下，使1，1，1，3_四氯丙烯与 HF接触以产生1243zf。
42.根据权利要求四 41中任一项所述的方法，其中步骤(ii)在约20 约500°C的 温度和0 约30巴的绝对压力下进行。
43.根据权利要求38 42中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中HF有机物的摩尔 比率为约1 1 约100 1。
44.根据权利要求39或47中任一项所述的方法，其中所述催化剂为活性碳或锌/氧化 铬催化剂。
45.根据权利要求28 44中任一项所述的方法，其中步骤(iii)包括使1243zf与 选自Cl2、ClF、ClBr和/或ICl中的式AB的化合物接触。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述步骤(iii)包括使1243zf与Cl2接触以 产生1，1，1_三氟_2，3-二氯丙烷(243db) ο
47.根据权利要求45或46所述的方法，其中步骤(iii)在催化剂的存在下进行。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述催化剂包括活性碳、氧化铝和/或过渡金 属的氧化物。
49.根据权利要求47或48所述的方法，其中所述催化剂为活性碳。
50.根据权利要求观 49中任一项所述的方法，其中步骤(iii)在约-100 约400°C 的温度和0 约30巴的绝对压力下进行。
51.根据权利要求观 50中任一项所述的方法，其中1243zf式AB的化合物的摩尔 比率为约10 1 约1:5。
52.根据权利要求31 50中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中产生的式 CF3CHACH2B的所述化合物在步骤(iv)之前进行纯化。
53.根据权利要求47所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)在包括以下步骤的工艺中同 时进行，所述工艺包括在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1243zf与Cl2和HF接触以产生 式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F。
54.根据权利要求31 53中任一项所述的方法，其中步骤(iv)中式CF3CHACH2B的所 述化合物为243db。
55.根据权利要求M所述的方法，其中步骤(iv)和(ν)的条件分别如权利要求1 27中针对步骤(a)和(b)所限定的。
56.一种制备式CF3CHFCH2X的化合物的方法，其中X为Cl或F，所述方法包括在锌/ 氧化铬催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙烯(1243zf)与选自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl 中的式AB的化合物以及HF接触，以产生式CF3CHFCH2X的化合物。
57.一种制备1234yf的方法，包括在锌/氧化铬催化剂的存在下，使3，3，3-三氟丙 烯(lM3zf)与式观的化合物以及HF接触以产生1234yf，其中A和B独立地表示H、F、C1、 Br或I，条件是A和B不同时为H或F。
58.一种制备3，3，3-三氟丙烯(lM3zf)的方法，所述方法包括在锌/氧化铬催化剂 的存在下，使式CX3CH2CH2X或CX3CH = CH2的化合物与氟化氢(HF)接触，其中各X独立地为 F、Cl、Br或I，条件是在式CX3CH = CH2的化合物中，至少一个X不为F。
59.根据权利要求58所述的方法，其中X为F或Cl。
60.根据权利要求58或59所述的方法，其中所述方法包括与式CX3CH2CH2X的化合物接触。
61.根据权利要求58 60中任一项所述的方法，其中式CX3CH2CH2X的所述化合物包括 CF3CH2CH2Cl (253fb)。
62.根据权利要求58 61中任一项所述的方法，其中式CX3CH2CH2X的所述化合物包括 CCl3CH2CH2Cl (250fb)。
63.根据权利要求58 62中任一项所述的方法，其中所述方法在约100°C 约500°C、 优选在约150°C 约450°C的温度下进行。
64.根据权利要求58 63中任一项所述的方法，其中所述方法在约0 约30巴、优选 在约1 约20巴的绝对压力下进行。
65.根据权利要求58 64中任一项所述的方法，其中HF有机物的摩尔比率为约 1 1 约100 1，优选约3 1 约50 1。
66.根据权利要求58 65中任一项所述的方法，其中所述方法在气相中进行。
67.根据权利要求58 66中任一项所述的方法，其中所述方法为连续的或半连续的。
68.大体如本文所述的任何新方法。
69.大体如本文所述的并参考实施例的任何新方法。
全文摘要
本发明提供一种制备2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括(a)；在锌/氧化铬催化剂的存在下，使1，1，1-三氟-2，3-二氟丙烷(243db)与氟化氢(HF)接触以产生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X为Cl或F，以及(b)使式CF3CHFCH2X的化合物脱卤化氢以产生1234yf。
文档编号C07C17/25GK102056876SQ200980121121
公开日2011年5月11日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月9日
发明者克莱尔·麦圭尼斯, 安德鲁·保尔·沙拉特, 约翰·威廉·史密斯 申请人:墨西哥化学阿玛科股份有限公司