方法

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【专利摘要】本发明涉及将液体进料引入聚合过程的方法，具体地讲，提供将选自新鲜共聚单体和新鲜惰性烃的新鲜进料引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜进料和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到在0.4MPa(4bar)或更小压力的分离器，以产生包含第一组分的大部分的第一流和包含新鲜进料的大部分和第二组分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反应器。
【专利说明】方法
[0001]本发明涉及将液体进料引入聚合过程的方法。
[0002]熟知在催化剂存在下通过单体的聚合反应制备聚合物粉末。例如，已知并且广泛在工业上操作使用流化床反应器和淤浆相反应器二者的方法。
[0003]例如，在淤浆聚合方法中，聚合在搅拌釜或优选连续回路反应器中进行，在其中使包含烃稀释剂的液体介质中聚合物颗粒的淤浆再循环。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并通过去除部分淤浆从反应器去除聚合物产物。
[0004]可处理抽取的淤浆，以从烃稀释剂分离聚合物颗粒，通常期望的其它组分，例如未反应的单体，则再循环到过程中。
[0005]聚合过程一般包括用于新鲜单体和共聚单体和用于新鲜惰性液体的进料系统。例如，将单体和共聚单体的新鲜进料送到聚合过程，以接替反应中消耗的单体和共聚单体。虽然惰性液体不反应，但它们可能在排放中从系统损失，或者作为聚合物中的残余量通到下游储存和处理。
[0006]因此，对于各过程组分通常有新鲜进料。通常处理新鲜进料，以去除可能在聚合过程中作为毒物或者即使不是毒物也可能另外在过程中积累的组分，并需要采取较大的排放(除非组分分离很有效，否则排放速率的任何增加可能也导致有用物质的损失增加)。
[0007]例如，US 6051631公开一种处理流体流以去除不期望的化合物的方法，具体地讲，处理到聚合过程的单体、共聚单体和稀释剂流。
[0008]总的来说，处理包括使相应的流通到处理床，通常包括用于期望去除的杂质的适合吸附剂的固定床。可并联提供用于具体进料的两个或更多个处理床，以允许一个床再生，而另一个在使用中，如US 6051631中所述。也有可能的事，某些流，例如稀释剂和共聚单体，也可混合并通到共同的处理床，如也在US 6051631中描述。
[0009]然后使经处理流通到反应器(或存在多于一个反应器)。
[0010]我们现已发现，通过不将所述流直接通到反应器，而是通过使它们通到已存在于聚合过程的回收系统的低压部分中的低压分离器，可有利地实现使新鲜液体引入聚合过程。
[0011]因此，在第一方面，本发明提供将选自新鲜共聚单体和新鲜惰性烃的新鲜进料引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜进料和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到在0.4MPa(4bar)或更小压力的分离器，以产生包含第一组分的大部分的第一流和包含新鲜进料的大部分和第二组分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反应器。
[0012]在此第一方面，新鲜进料与包含第一组分和第二组分的过程流通到在
0.4MPa(4bar)或更小压力的分离步骤。这优选通过混合新鲜进料和过程流以形成通到分离器的混合流来进行。
[0013]本文所用术语“新鲜”是指第一次通到反应器的进料/组分，可与包含从反应器流出物回收通常用于再循环的组分的过程流形成对比。然而，为避免疑惑，“新鲜”流可已经过预处理，以减少杂质。
[0014]本文所用术语“过程流”是指存在于再循环和回收系统中的流，由此使期望从反应器流出物回收的组分再循环到反应器。过程流包含选自氢、氮和甲烷的第一组分。优选第一组分为氮。然而，更通常地，氢、氮和甲烷可全部存在于过程流中。过程流包含为单体的第二组分。
[0015]过程流一般包含存在于聚合反应器的一些其它组分。因此，在共聚单体进料到过程时，则过程流一般也包含共聚单体。可存在的其它组分包括与反应器中主要组分相关的杂质。例如，烷烃，如乙烷和丙烷，可作为杂质存在于乙烯进料中，丁烷和己烷可分别作为杂质存在于1-丁烯和1-己烯中。
[0016]本发明特别适用于气相或淤浆相反应器中烯烃的聚合。
[0017]聚合反应器优选为淤浆聚合反应器。
[0018]惰性烃优选为异丁烷。
[0019]为避免任何疑惑，在聚合反应中存在多于一种烯烃时，本文所用的术语“单体”是指在形成的聚合物中以最大量存在的烯烃，也可称为“主要单体”。
[0020]单体优选为乙烯或丙烯，最优选为乙烯。
[0021]本文所用术语“共聚单体”是指可存在的主要单体以外的烯烃。可存在多于一种共聚单体。
[0022]在乙烯为单体时，丙烯可以为共聚单体，但共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最优选的。
[0023]在丙烯为单体时，共聚单体优选选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
[0024]共聚单体优选为1-己烯。
[0025]本文所用术语“分离器”指其中可进行蒸气和液体流分离的过程单元。因此，至少在开始时，以蒸气(气体)形式从分离器回收第一流，同时以液体形式回收第二流。“分离器”的实例包括蒸气/液体分离容器和分馏塔。在蒸气/液体分离容器中，通过使液相形成于容器底部而气相处于上面，分离蒸气和液体的混合物。然后可容易地从底部抽取液相，在顶部抽取蒸气。可将此认作为“单级”分离容器，因为可认为容器只包括一个接触级。相比之下，在分馏塔中提供多级，其中向上传送的蒸气接触向下流动的冷凝液体，使得蒸气变得富含更有挥发性的组分，液体变得富含较重组分。
[0026]优选分离器不是分馏塔，更优选为单级分离容器，最优选为蒸气/液体分离容器。具体地讲，在使用分馏塔而不是蒸气/液体或其它单级分离容器时，本文详述的优点减少。
[0027]也可将“分离器”认作为“轻组分分离器”，本文所用“轻组分分离器”是指操作用以提供单体以外的“轻组分”(例如，氢、氮和甲烷)与单体和较重组分的分离的分离器。本文所用“轻组分”是指丙烷和具有小于丙烷的分子量的分子。用于在聚合过程中分离轻组分的“轻组分分离器”的一般概念是熟知的(连同分离“重”组分的“重组分分离器”)。这种系统的一个实例由US 6，292，191教导，但在此文献中，操作轻组分塔以从稀释剂去除氢、氧、氮和乙烯，以得到纯化的无烯烃稀释剂流，而在本发明中将乙烯以外的轻组分，例如氢、氮和甲烷，与乙烯(和较重化合物)分离。
[0028]在本发明中，在分离器中大部分新鲜进料和大部分第二组分(单体)回收在第二流中，大部分第一组分回收在第一流中。本发明的方法导致第一组分与第二组分(单体)改进的分离。
[0029]本发明可应用于气相聚合反应器/方法。在气相聚合方法中，新鲜惰性烃可以是在过程中用作可冷凝液体的组分。这些组分以液体形式加到反应器，在其中蒸发，去除反应热。此类组分的优选实例为丁烷、戊烷和己烷，优选戊烷和己烷。
[0030]在淤浆聚合方法中，新鲜惰性烃可以为在过程中用作稀释剂的组分。这些组分加到反应器，并形成反应器中淤浆的液体介质的部分。用作稀释剂的此类组分的优选实例为丁烷，尤其异丁烷、戊烷、己烷及它们的混合物。异丁烷是最优选的。
[0031]本发明中的过程流优选为低压过程流，所述低压过程流是指甚至在分离器前处于小于0.5MPa(5bar)压力的过程流,优选处于0.4MPa (4bar)或更小压力。低压过程流优选为从聚合过程的低压回收系统出现的流，如下进一步描述。
[0032]显然，要送入的新鲜进料将要为可能(并且通常会)已经存在于过程流的组分，或将包含该组分。因此，在新鲜进料为惰性烃时，相应的惰性烃一般也将存在于过程流中。同样，在新鲜进料为共聚单体时，相应的共聚单体一般也将存在于过程流中。
[0033]优选本发明应用于淤浆相聚合方法/反应器。在淤浆方法中，新鲜惰性烃优选为异丁烷。
[0034]新鲜进料优选为新鲜共聚单体。更优选新鲜共聚单体和新鲜惰性烃二者均与过程流通到分离器。
[0035]具体地讲，已意外地发现，通过将新鲜进料与过程流通到分离器，在第一流中回收浓度增加的第一组分。同时，更期望的组分的损失减少，例如乙烯和较重烃。
[0036]例如，具体地讲，已意外地发现，共聚单体(例如，1-己烯)通到分离器增加第一流中回收的氮的浓度，同时减少所述流中异丁烷(惰性烃稀释剂)和乙烯(单体)的量。由于第一流的至少一部分通常被处置(例如，通过火炬)，第一流中异丁烷和乙烯的减少导致所述组分损失减少。
[0037]在本发明的第一方面，分离器在0.4MPa(4bar)或更小的压力下操作。如上提到，过程流优选为从聚合过程的低压回收系统出现的流。同样，优选分离器本身为聚合过程的低压回收系统的部分，如下进一步描述。
[0038]就温度而言，分离器可以在任何温度，该温度与压力组合，产生包含第一组分的大部分的第一流和包含新鲜进料的大部分和第二组分的大部分的第二流。分离器优选在小于(TC的温度，例如小于-10°c，最优选小于-20°c，例如小于-30°c。在本发明的第一方面，压力为0.4MPa(4bar)或更小，优选0.3MPa(3bar)或更小，最优选0.2MPa(2bar)或更小。
[0039]然而，在本发明的其它方面，已发现，在共聚单体作为新鲜进料存在和/或存在于过程流时，本发明也可甚至在分离器中在大于0.4MPa(4bar)的压力下应用。
[0040]因此，在第二方面，本发明提供将新鲜共聚单体引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜共聚单体和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到分离器，以产生包含第一组分的大部分的第一流和包含新鲜共聚单体的大部分和第二组分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反应器。
[0041]另外，在第三方面，本发明提供将新鲜惰性烃引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜惰性烃和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分、为单体的第二组分和为共聚单体的第三组分的过程流通到分离器，以产生包含第一组分的大部分的第一流和包含新鲜惰性烃的大部分、第二组分的大部分和第三组分的大部分的第二流，并使第二流通到聚合反应器。
[0042]应注意到，虽然第二和第三方面可在高于0.4MPa(4bar)的压力下操作，但在这些方面中，0.4MPa(4bar)或更小的压力仍是优选的。
[0043]具体地讲，分离器优选为聚合过程的低压回收系统的部分，如关于第一方面所述和以下进一步描述。
[0044]在第一至第三方面任一个中，如上关于第一方面已提到，可将“分离器”认作为“轻组分分离器”。通常，轻组分，例如氢、甲烷和氮，以很高的专一性分离到第一流中，具体地讲，进料到分离器的这些组分各自至少90%回收在第一流中。作为具体实例，第一流一般包含进料到分离器的氢和氮的基本上全部(指超过99%)。
[0045]同样，重组分，例如1-己烯和己烧，以很高的专一性分离到第二流中，这也表示进料到分离器的这些组分各自的大于90%回收在第二流中。实际上，在新鲜液体为1-己烯(共聚单体)时，进料到分离器的1-己烯的通常99%以上回收在第二流中。
[0046]中间组分，例如乙烯、乙烷、丙烷和异丁烷，倾向于以更类似的量通入两个流。
[0047]本发明的另一个优点是，使可能在新鲜进料中存在的一定比例的不期望的组分从其中分离，进入第一过程流，从而将这些组分的至少一部分通到火炬，并且永不进入聚合反应器。这可例如适用于异丁烷进料中的乙烷和丙烷杂质。其作用是，具有增加量此类物质的进料可用作进料流，没有或减少对聚合过程的损害。
[0048]因此，本发明的另一个优点是，可使用专一性没那么高的进料，或者在使用前可减少此类流的预处理。
[0049]虽然也可将新鲜共聚单体和/或新鲜惰性烃进料直接送到聚合反应器，但优选的是，通到反应器的大部分新鲜共聚单体通过要求保护的方法传送，和/或通到反应器的大部分新鲜稀释剂通过要求保护的方法传送。
[0050]更优选的是，通到反应器的所有新鲜共聚单体通过要求保护的方法传送。最优选的是，通到反应器的所有新鲜共聚单体通过要求保护的方法传送，并且通到反应器的所有新鲜惰性烃通过要求保护的方法传送。
[0051]应注意到，在其中反应器为淤浆聚合过程的一部分的优选方法中，过程流一般也包含显著量稀释剂液体。一般地，进料到分离器的超过90%总异丁烷回收在第二流中。实际上，低压过程流中稀释剂液体的量通常超过(通常基本上超过)进料到系统以替代损失所需的新鲜稀释剂的量。
[0052]具体地讲，随时间平均，新鲜稀释剂的量通常小于送到分离器的总稀释剂进料的5%。另外，虽然进料到分离器的一些新鲜异丁烷在第一蒸气流中去除，但并非所有此流均通到火炬。实际上，新鲜稀释剂补充速率(其也等于从聚合过程的稀释剂损失速率)在本发明的过程中可保持与其中新鲜惰性烃(稀释剂)不按照要求保护的那样引入该分离器的聚合过程相同。
[0053]新鲜进料可连续进料到分离器，或者可间歇进料。例如，由于新鲜稀释剂所需的低补充速率，一般优选间歇进料新鲜稀释剂。
[0054]如上提到，本发明的另一个意外的优点是，通过将新鲜进料通到分离器，也可去除这些进料中存在的杂质，即，分离器也提供新鲜液体进料的一些处理。
[0055]杂质可取决于具体液体进料，但对于异丁烷，杂质例如可包括较轻烷烃，例如丙烷，其虽然不直接有害，但可另外在过程中积累。
[0056]然而，一些预处理仍是优选的。
[0057]因此，在第四方面，本发明提供一种处理要引入聚合反应器的新鲜进料流的方法，所述方法包括:
a)使新鲜进料流通到第一处理步骤，在此将其处理以去除一种或多种杂质，和
b)使离开第一处理步骤的新鲜进料流与包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到为分离器的第二处理步骤，以产生包含第一组分的大部分的第一流和包含新鲜进料的大部分和第二组分的大部分的第二流，和
c)使第二流通到聚合反应器。
[0058]新鲜进料优选包含惰性烃或共聚单体。
[0059]在新鲜液体流包含惰性烃时，第一处理步骤可去除水和其它含氧化合物(例如醇、MTBE和羰基化合物)中的一种或多种。
[0060]在新鲜液体流包含共聚单体时，第一处理步骤可去除水、MTBE、羰基化合物、氯化物化合物、硫化合物、一氧化碳和二氧化碳中的一种或多种。
[0061]在此第四方面，聚合反应器优选为惰性烃作为稀释剂进料的淤浆回路聚合反应器。
[0062]在期望进料新鲜惰性烃和新鲜共聚单体二者时，新鲜稀释剂和新鲜共聚单体可最初在步骤(a)在单独处理步骤中单独处理，然后组合，随后通到分离器。
[0063]或者，可将新鲜惰性烃和新鲜共聚单体组合，并在步骤(a)在同一处理步骤中处理。
[0064]更一般地，本发明的第一至第四方面的方法可分别优选用于将新鲜进料提供到包括高压回收系统和低压回收系统的聚合过程。具体地讲，所述聚合方法可包括以下步骤:
1)使单体和共聚单体在聚合反应器中聚合，
2)抽取包含固体聚合物和含未反应单体和未反应共聚单体的混合物的流出物流，并使流出物通到高压回收系统，所述高压回收系统包括
a.用于从所述固体分离包含未反应单体和未反应共聚单体的蒸气的高压分离步骤，和
b.用于使所述蒸气的至少一部分再循环到聚合反应器的再循环系统，
3)使固体从高压回收系统通到低压回收系统，所述低压回收系统包括
a.用于从所述固体分离另外的未反应单体和未反应共聚单体的低压分离步骤，和
b.用于使未反应单体和未反应共聚单体的至少一部分再循环的包括蒸气/液体分离器的再循环系统。
[0065]聚合方法优选为淤浆聚合方法，其中聚合方法可包括以下步骤:
1)使单体和共聚单体在稀释剂存在下在聚合反应器中聚合，
2)抽取包含固体聚合物和含稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的混合物的流出物流，并使流出物通到高压回收系统，所述高压回收系统包括
a.用于从所述固体分离包含稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的蒸气的高压分离步骤，和
b.用于使所述蒸气的至少一部分再循环到聚合反应器的再循环系统，3)使固体从高压回收系统通到低压回收系统，所述低压回收系统包括
a.用于从所述固体分离另外的稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的低压分离步骤，和
b.用于使另外的稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的至少一部分再循环的包括蒸气/液体分离器的再循环系统。
[0066]例如，在淤浆聚合方法中，高压回收系统已知并被广泛操作用于使稀释剂、单体和共聚单体的大部分能够蒸发，并在相对较高压力下从聚合物固体分离，使得蒸气可在不压缩下冷凝，用于再循环到反应器。然后，使分离的聚合物固体通到低压系统，用于回收剩余稀释剂、单体和共聚单体。与高压回收系统相比，低压回收系统一般产生回收的组分，例如稀释剂、单体和共聚单体，这些组分必须经压缩(或进一步冷却)，以能够在再循环到反应器之前使它们冷凝。
[0067](“压缩”指增加蒸气的压力(压缩)的过程。这是相对能量密集的过程。当为液态时，可将液体以相对较小难度泵压到高压。避免“压缩”，例如通过冷凝而不压缩，是非常合乎需要的)。
[0068]这些系统的实例可发现于例如WO 2005/003188，其公开使用较高压力闪蒸阶段，随后进行较低压力清洗阶段。然而，也已知其中较低压力阶段为闪蒸阶段而不是清洗阶段或其中闪蒸和清洗二者在单一阶段进行的方法(可注意到，清洗阶段也可称为“清除阶段(purge stage)”。在本文中，对于这些步骤使用术语“清洗(flush) ”以避免与过程排放(process purges)的混淆,过程排放是由此将流从聚合过程去除(例如至火炬)的步骤。本文所用术语“排放物(purge) ”是指从过程去除的流而不是指清洗步骤)。
[0069]本文使用术语“高压”和“低压”主要表示两个回收系统的相对压力。
[0070]然而，本文所用“高压” 一般指在0.5MPa(5bar)和以上压力的流和阶段，通常在0.7MPa(7bar)和以上，“低压” 一般指在小于0.5MPa(5bar)压力的流和阶段，通常小于0.4MPa(4bar)。
[0071]以上这些系统中的高压和低压分离步骤一般为蒸气/固体分离步骤，例如闪蒸容器和清洗容器。
[0072]根据本发明的第一至第四方面将新鲜进料通到的分离器优选为此过程的低压回收系统中的“蒸气/液体分离器”。
[0073]在应用于此聚合过程的最优选实施方案中，使在步骤2(a)回收的蒸气的一部分冷凝，泄压，并且也通到蒸气/液体分离器。
[0074]总的来说，预料这是不利的，因为泄压的任何回收流必须经重新压缩才能再使用。尽可能地避免对此的需要正是用高压分离系统试图使反应组分的高压回收最大化的原因。
[0075]然而，已意外地发现，在高压回收的蒸气的一部分通到蒸气/液体分离器(在冷凝并有意泄压后)进一步促进分离过程，具体地讲，总体减少期望组分损失至火炬。
[0076]另外，当分离器在小于0.4MPa(4bar)压力和小于-10°C温度下操作(即，作为低压低温分离器)时，可得到另一个优点，因为在这些低温下，与在相对较高温度下的低压流比较，在相对低的压力下组分冷凝为第二流可发生。因此，达到流冷凝只需要相对小的压力增加。这允许使用只需提供相对小的压力增加的装置，这是指5bar的最高压力。可使用装置或串联或并联布置的装置组件，其使气体或气体混合物的压力增加最多5bar，优选增加最多3bar。这些装置的实例包括鼓风机(例如，正位移鼓风机)和螺杆压缩机。这些装置一般比可提供较高压力增加的装置(例如，往复式或迷宫式压缩机)操作起来更便宜和简单。然后，一旦形成冷凝流，就可泵压到反应压力，而不需要压缩。在第四方面，可使在步骤2 (a)回收的蒸气部分直接通到蒸气/液体分离器，或者可与新鲜进料通到较前处理步骤。
[0077]本发明的第一至第四方面的方法也可有利地应用于在两个或更多个反应器中操作的聚合方法。例如，操作串联的两个回路反应器是熟知的。
[0078]具体地讲，新鲜进料可通到第一方面至更多方面中任一方面要求保护的分离器，以产生第二流，所述第二流的第一部分通到所述至少两个反应器的第一个，所述第二流的第二部分通到所述至少两个反应器的第二个。
[0079]优选不将新鲜稀释剂或新鲜共聚单体的另外新鲜进料通到第一反应器，或者不将新鲜稀释剂或新鲜共聚单体的另外新鲜进料通到第二反应器。最优选不将新鲜稀释剂或新鲜共聚单体的另外新鲜进料通到第一反应器，并且不将新鲜稀释剂或新鲜共聚单体的另外新鲜进料通到第二反应器。
[0080]如上提到，本发明总体上提供第一组分与第二组分(单体)改进的分离。
[0081]因此，在其它方面，本发明提供通过将包含所述第一组分和第二组分的过程流通到反应器，改进选自氢、氮和甲烷的第一组分与为单体的第二组分的分离的方法，所述改进包括以下一个或多个:
1)还使新鲜共聚单体通到分离器，
2)还使选自新鲜共聚单体和新鲜惰性烃的至少一种新鲜进料通到分离器，同时在
0.4MPa或更小压力下操作分离器，和
3)还使新鲜惰性烃通到分离器，其中所述过程流还包含为共聚单体的第三组分。
[0082]第一组分优选为氮。
[0083]优选的特征一般如以上关于第一至第四方面所述。
[0084]本发明允许得到对于最终聚合物的期望组分(例如，单体)具有高效率但对于其它组分(例如，杂质)具有“低”效率的聚合方法。
[0085]本文所用“效率”为进料且未排放的特定物质的量的度量。例如，单体效率为未排放的进料单体的量。
[0086]单体效率为最终在聚合物产物中的单体的量的度量，从进料到过程的新鲜单体的量和排放的单体的量确定。单体排放速率可从排放流速和排放流中单体的浓度确定，对于存在的各排放流，可通过GC测定。效率可基于在特定时间的流速测量瞬时测定，但优选经一段时间测定，例如，基于平均瞬时测量或基于经至少数小时的时间段测定的进料和排放的总量，因为这一般得到更精确的测量结果。单体效率通过从进料的量减去排放的量，然后由结果除以进料的量来确定。此答案乘以100，得到按百分数计的效率。
[0087]本发明的方法能够提供超过99.5%的单体效率，例如，99.6%和以上，最优选99.7%和以上。
[0088]值得注意的是，虽然聚合过程的单体效率一般很高(高于99%)，但在工业聚合过程的规模下，即使看起来相对较小的效率增加，也可导致显著节省成本，并显著减少烃排放或来自烃排放的燃烧产物(在燃烧时)。例如，在生产50吨/小时聚合物的过程中，单体效率只增加0.1%仍减少50kg/小时的单体损失。
[0089]已发现，与高单体效率相比，聚合过程的低氢效率可能是有利的。具体地讲，将氢燃烧比再循环并回收到总聚合过程更成本有效。相对低的氢效率的一个优点是，也通过排放流从系统有效地排放新鲜氢进料中可能存在的其它杂质，例如甲烷和CO，并且可避免通过PSA纯化新鲜氢进料。
[0090]本发明可得到一种聚合方法，按未排放的进料氢的量来测定，所述方法优选具有80%或更小氢效率，优选70%或更小，最优选60%或更小。
[0091]氢效率可以类似于单体效率的方式测定，具体地讲，测定从排放流排放的氢的量和排放流中氢的浓度，对于存在的各排放流可通过GC测定，并将其与进料到过程的氢的量比较。
[0092]现在通过参考以下实施例说明本发明。
实施例
[0093]比较性实施例使乙烯在串联的两个淤浆回路反应器中聚合，以产生具有939kg/m3密度和
0.35g/10min熔体指数MI5的单峰聚乙烯。总生产率为45吨/小时。
[0094]在第一反应器中，在氢存在下并利用异丁烷作为稀释剂，用铬基催化剂系统使乙烯与1-己烯聚合。使来自第一反应器的聚合物通到第二反应器，其中另外的乙烯在1-己烯作为共聚单体存在且同样在氢和异丁烷存在下聚合。
[0095]从第一反应器抽取聚合物淤浆，并直接通到第二反应器。
[0096]从第二反应器抽取聚合物淤浆，并通过其中使淤浆的液体组分蒸发的淤浆加热器通到在1.0MPa压力的分离罐。
[0097]进一步处理来自分离罐顶部的蒸气，冷凝，并通过高压回收系统再循环到反应器。
[0098]从分离罐抽取聚合物固体，用于在0.04MPa压力的清洗容器中进一步处理。清洗通过在两个垂直取向的级中接触而进行，聚合物在顶部引入，并从容器的底部抽取，将再循环的清洗气体引入上级，将氮引入下级。
[0099]清洗气体和回收的稀释剂/单体的混合物从清洗容器的顶部回收。
[0100]对流加压，与来自重组分分离单元的再循环物组合，冷却，并使混合物通到在
0.3MPa压力和_20°C温度的分离器。
[0101]到分离器的总流速为约9300kg/hr，包含异丁烷、1-己烯、氮、乙烧、乙烯、丙烷、己烧、甲烧和氢。
[0102]从分离器底部以约7243kg/hr流速将流回收。
[0103]底部流包含进料到分离器的1-己烯和己烷的99.6%及异丁烷的91%。
[0104]压缩后，使底部流再循环到聚合过程。
[0105]从分离器顶部以2057kg/hr流速将流回收，所述流包含氮、异丁烷、乙烷、乙烯和丙烷与较少量1-己烯、己烧、甲烧和氢。
[0106]顶部流包含进料到分离器的甲烷的93.9%、氮的98.4%和氢的99.6%及乙烷的71.9%。
[0107]此流的大部分再循环到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使564kg/hr氮与 105kg/h 乙烯、316kg/h 异丁烧、6.5kg/hr 丙烷、1.96kg/hr 甲烧、0.86kg/hr 1-己烯和1.18kg/hr氢一起燃烧。
[0108]在此比较性实施例中，新鲜的1-己烯直接进料到反应器，新鲜的异丁烷进料入高压回收系统中。
[0109]实施例1
重复比较性实施例，不同之处在于在冷却步骤前，将通到分离器的流与1820kg/hr新鲜的1-己烯(99% 1-己烯，1%己烷)混合。
[0110]到分离器的总流速为约11117kg/hr。
[0111]从分离器底部以约9136kg/hr的流速将流回收。
[0112]底部流包含进料到分离器的1-己烯和己烷的99.7%及异丁烷的92.4%。
[0113]压缩后，使底部流再循环到聚合过程。
[0114]从分离器顶部以1981kg/hr流速将流回收。
[0115]顶部流包含进料到分离器的甲烷的92.9%、氮的98.1%和氢的99.4%及乙烷的55.7%。
[0116]此流的大部分再循环到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使560kg/hr氮与 95kg/h 乙烯、254kg/h 异丁烧、5.2kg/hr 丙烷、1.90kg/hr 甲烧、3.4kg/hr 1-己烯和1.18kg/hr氢一起放空。
[0117]与比较性实施例比较可以看到，通过将新鲜的1-己烯进料通到低压系统，乙烯和异丁烷在火炬中的损失减少。具体地讲，与比较性实施例比较，加入1-己烯减少异丁烷损失约62kg/hr或20%,乙烯损失减少约10kg/hr或10%。
[0118]实施例2
重复比较性实施例，不同之处在于在冷却步骤前，使通到分离器的流与360kg/hr新鲜异丁烷(97%异丁烷，3%丙烷)混合。
[0119]到分离器的总流速为约9660kg/hr。
[0120]从分离器底部以约7607kg/hr流速将流回收。
[0121]底部流包含进料到分离器的1-己烯和己烷的99.6%及异丁烷的91.4%。
[0122]压缩后，使底部流再循环到聚合过程。
[0123]从分离器顶部以2053kg/hr流速将流回收。
[0124]顶部流包含进料到分离器的甲烷的93.4%、氮的98.4%和氢的99.5%及乙烷的58.6%。
[0125]此流的大部分再循环到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使564kg/hr氮与 102kg/h 乙烯、316kg/h 异丁烧、6.6kg/hr 丙烷、1.95kg/hr 甲烧、0.82kg/hr 1-己烯和
1.18kg/hr氢一起燃烧。
[0126]与比较性实施例比较，不同组分的排放速率基本上相同。然而，通过在本实施例中将新鲜的异丁烷直接通入低压系统，而不是如比较性实施例中那样直接通到反应器，排放的乙烯的量略微减少，丙烷排放的量增加。虽然丙烷排放增加得小，但对反应器中丙烷的量仍有显著影响，因为丙烷为惰性并且积累。在比较性实施例中，从第二反应器抽取的聚合物淤浆包含约519kg/hr丙烷，但在实施例2中，这减少至约475kg/hr，反映通到反应器的惰性丙烷的量减少。
[0127]实施例3重复比较性实施例，不同之处在于在冷却步骤前，使通到分离器的流与1830kg/hr新鲜的1-己烯(99%1_己烯，1%己烷)和300kg/hr新鲜的异丁烷(97%异丁烧，3%丙烷)混八口 ο
[0128]到分离器的总流速为约11426kg/hr。
[0129]从分离器底部以约9447kg/hr流速将流回收。
[0130]底部流包含进料到分离器的1-己烯和己烷的99.7%及异丁烷的92.7%。
[0131]压缩后，使底部流再循环到聚合过程。
[0132]从分离器顶部以1979kg/hr流速将流回收。
[0133]顶部流包含进料到分离器的甲烷的92.4%、氮的98.1%和氢的99.4%及乙烷的
54.8%ο
[0134]此流的大部分再循环到清洗容器。此流的其余部分通到火炬。使560kg/hr氮与 93kg/h 乙烯、255kg/h 异丁烧、5.3kg/hr 丙烷、1.89kg/hr 甲烧、3.3kg/hr 1-己烯和
1.17kg/hr氢一起燃烧。
[0135]与比较性实施例比较可以看到，与实施例1 一样，乙烯和异丁烷在火炬中的损失减少。该减少与实施例1中见到的类似。
[0136]与实施例1比较，不同组分的排放速率相似。然而，通过在本实施例中将新鲜的异丁烷直接通到低压系统，而不是如比较性实施例中那样直接通到反应器，丙烷排放的量增加，
如实施例2中那样，虽然丙烷排放增加得小，但对反应器中丙烷水平仍有显著影响，因为丙烷为积累的惰性组分。
[0137] 比较性实施例具有约519kg/h来自第二反应器的丙烷，此量在实施例1中减少到约500kg/h。此量在本实施例中减少到466kg/h,再次显示将新鲜的异丁烧通到低压系统而不是将其送到高压回收系统(或直接进料到反应器)的益处。
【权利要求】
1.一种将选自新鲜共聚单体和新鲜惰性烃的新鲜进料引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜进料和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到处于0.4MPa或更小压力的分离器，以产生包含所述第一组分的大部分的第一流和包含所述新鲜进料的大部分和所述第二组分的大部分的第二流，并使所述第二流通到所述聚合反应器。
2.权利要求1的方法，其中所述新鲜进料为新鲜共聚单体。
3.一种将新鲜共聚单体引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜共聚单体和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到分离器，以产生包含所述第一组分的大部分的第一流和包含所述新鲜共聚单体的大部分和所述第二组分的大部分的第二流，并使所述第二流通到所述聚合反应器。
4.一种新鲜惰性烃引入聚合反应器的方法，所述方法包括，使所述新鲜惰性烃和包含选自氢、氮和甲烷的第一组分、为单体的第二组分和为共聚单体的第三组分的过程流通到分离器，以产生包含所述第一组分的大部分的第一流，以及包含所述新鲜惰性烃的大部分、所述第二组分的大部分和述第三组分的大部分的第二流，并使所述第二流通到所述聚合反应器。
5.权利要求3或4的方法，其中所述分离器在0.4MPa或更小的压力下操作。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分离器为单级分离容器。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合反应器为淤浆相反应器，所述新鲜惰性烃为在该方法中用作稀释剂的组分。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中新鲜共聚单体和新鲜惰性烃二者均与所述过程流通到所述分离器。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述分离器在小于0°C的温度，例如小于-10°c，最优选小于-20°c，例如-35°c，和/或其中所述分离器在0.3MPa或更小的压力，最优选0.2MPa或更小。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中通到所述反应器的新鲜共聚单体的大部分通过要求保护的方法传送，和/或通到所述反应器的新鲜惰性烃的大部分通过要求保护的方法传送，并且优选其中通到所述反应器的所有新鲜共聚单体通过要求保护的方法传送。
11.一种处理要引入聚合反应器的新鲜进料流的方法，所述方法包括: a)使所述新鲜进料流通到第一处理步骤，在此经处理以去除一种或多种杂质，和 b)使离开所述第一处理步骤的新鲜进料流与包含选自氢、氮和甲烷的第一组分和为单体的第二组分的过程流通到为分离器的第二处理步骤，以产生包含所述第一组分的大部分的第一流和包含所述新鲜进料的大部分和所述第二组分的大部分的第二流，和 c)使所述第二流通到所述聚合反应器。
12.权利要求11的方法，其中所述新鲜进料包含惰性烃或共聚单体。
13.权利要求11或12的方法，其中所述聚合反应器为惰性烃作为稀释剂进料的淤浆回路聚合反应器。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合反应器为包括高压回收系统和低压回收系统的聚合过程的一部分，优选其中所述聚合方法包括以下步骤: I)使单体和共聚单体在聚合反应器中聚合，2)抽取包含固体聚合物和含未反应单体和未反应共聚单体的混合物的流出物流，并使所述流出物通到高压回收系统，所述高压回收系统包括 a.用于从所述固体分离包含未反应单体和未反应共聚单体的蒸气的高压分离步骤，和 b.用于使所述蒸气的至少一部分再循环到所述聚合反应器的再循环系统， 3)使所述固体从所述高压回收系统通到低压回收系统，所述低压回收系统包括 a.用于从所述固体分离另外的未反应单体和未反应共聚单体的低压分离步骤，和 b.用于使所述未反应单体和未反应共聚单体的至少一部分再循环的包括蒸气/液体分离器的再循环系统， 将所述新鲜进料通到的所述分离器为步骤3 (b)的“蒸气/液体分离器”。
15.权利要求14的方法，其中使在步骤2 (a)回收的蒸气的一部分冷凝，泄压，并且还通到步骤3 (b)的 蒸气/液体分离器。
【文档编号】C08F2/06GK104169308SQ201380014574
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月16日
【发明者】D.马里萨尔, P.范布鲁塞厄姆, B.R.沃尔沃思 申请人:英尼奥斯欧洲股份公司