聚醚类的制造方法

聚醚类的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种制造重均分子量为15000～550000的聚醚类的方法。所述聚醚类的制造方法的特征在于，在复合金属氰化物络合物催化剂及有机溶剂的存在下，使每1分子具有至少一个活性氢原子的引发剂与环状醚进行开环加成反应，制造重均分子量为15000～550000的聚醚类，在该方法中，使用相对介电常数为18以下的有机溶剂，该有机溶剂的量相对于引发剂及环状醚的总计100质量份为6～300质量份。
【专利说明】聚醚类的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及聚醚类的制造方法，尤其涉及聚醚多元醇的制造方法。

【背景技术】
[0002]使引发剂与环状醚开环加成而得到的具有羟基的聚醚类被广泛用于聚氨酯泡沫、氨基甲酸酯预聚物等聚氨酯的原料、改性聚硅氧烷聚合物的原料、表面活性剂、润滑剂、其它用途。
[0003]在制造聚醚类时，通常使用以KOH为代表的碱催化剂，但存在产生一定量以上的副产物的倾向，且难以制造分子量超过10000的高分子量体。因此，通常使用不容易发生副反应的复合金属氰化物络合物催化剂(以下有时称为“DMC催化剂”)来制造高分子量聚醚类。
[0004]聚醚类通常通过在反应器中投入引发剂和催化剂、并向其中供给作为单体的环状醚使其进行开环加成反应的方法来制造。
[0005]近年来，为了改良聚氨酯树脂、改性聚硅氧烷聚合物固化物等的强度、伸长率之类的物性，迫切希望高分子量的聚醚类，特别是分子量为15000以上的聚醚类。然而，通常情况下，聚醚类的分子量变得越高，粘度越增大。如果聚醚类的粘度增大，则担心在制造聚醚类时、制造使用聚醚类作为原料的产品时有混合不良、施工性恶化等问题。
[0006]作为现有制造高分子量的聚醚类的方法，公开有在有机溶剂的存在下使引发剂与环状醚进行开环加成反应的方法。
[0007]专利文献I中记载了如下方法:在溶剂的存在下，通过甘醇二甲醚系的DMC催化剂使引发剂与环状醚进行开环加成反应，制造分子量为3000~150000的总不饱和度低的聚醚多元醇。然而，实施例中公开的聚醚多元醇的分子量只到5000。
[0008]专利文献2中公开了如下的聚醚类的制造方法，其特征在于，使用DMC催化剂，在相对于得到的聚醚类为5重量份以下的有机溶剂的存在下进行反应。专利文献2中公开的聚醚类的分子量为10000左右，不能制造分子量为15000以上的聚醚类。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:美国专利第3829505号公报
[0012]专利文献2:日本专利第2946580号公报


【发明内容】

[0013]发明要解决的问题
[0014]想要制造近年来实际上要求的分子量为15000以上的聚醚类，还存在因溶剂而导致分子量未增大、或者即使分子量增大了粘度也增大的课题。另一方面，根据专利文献2，指出使用超过5重量份的有机溶剂时有粘度升高的问题。
[0015]本发明提供一种能以更低粘度制造分子量高的聚醚类的聚醚类的制造方法。
[0016]用于解决问题的方案
[0017]本发明提供一种聚醚类的制造方法，其特征在于，其为制造重均分子量为15000~550000的聚醚类的方法，所述方法在复合金属氰化物络合物催化剂及有机溶剂的存在下，使每I分子具有至少一个活性氢原子的引发剂与环状单体进行开环加成反应，所述环状单体为能进行开环加成反应的环状单体并且至少其一部分为3元环状或4元环状的环状醚，在该方法中，有机溶剂的相对介电常数为18以下，该有机溶剂的量相对于引发剂及环状单体的总计100质量份为6~300质量份。
[0018]发明的效果
[0019]根据本发明，可以抑制制造聚醚类时的高粘度化，制造分子量为15000以上的高分子量的聚醚类。
[0020]根据本发明，可以以更低粘度制造分子量高的氨基甲酸酯预聚物或改性聚硅氧烷聚合物。

【具体实施方式】
[0021]下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0022]本说明书中的“聚醚类”是指具有多个3元环状或4元环状的环状醚开环而成的重复单元的聚合物，且具有I个以上羟基。本说明书中的“环状醚”是指具有由碳原子和I个氧原子构成的3元杂环或4元杂环的化合物。环状醚的开环加成反应是环状醚的碳原子与氧原子之间的键断裂而开环并且与引发剂具有的羟基等含活性氢基团进行加成的反应，产生环状醚开环而成的单元(末端具有羟基)。进而，使环状醚开环而成的单元的羟基与环状醚重新开环加成，并依次重复该开环加成反应来进行聚合，生成具有多个环状醚开环而成的单元的聚合物(即，聚醚类)。
[0023]本发明中的“能进行开环加成反应的环状单体”也指环状醚以外的能进行开环加成反应的环状化合物。具体而言，为环状酯、环状多元羧酸酐、环状碳酸酯等。这些环状醚以外的能进行开环加成反应的环状化合物根据需要与环状醚一起使用来制造聚醚类。通过环状醚以外的能进行开环加成反应的环状化合物的开环加成反应生成的单元有时也是具有羟基以外的含活性氢基团(具体为羧基等)的单元。
[0024]对于本发明中使用的环状单体，至少其一部分为环状醚，优选其实质上全部为环状醚。
[0025]在下面的说明中，环状单体是指至少其一部分为环状醚的单体。
[0026]另外，在本说明书中，将重复进行开环加成反应仅称为开环加成反应或也称为聚合。需要说明的是，聚醚类的羟基数等于制造该聚醚类时使用的每I分子引发剂的活性氢原子数。每个含活性氢基团的活性氢原子数根据含活性氢基团的种类不同而不同，为羟基的情况下活性氢原子数为I。在引发剂具有羟基作为含活性氢基团的情况下，引发剂的羟基数与由该引发剂得到的聚醚类的羟基数相等。在使用羟基数不同的2种以上引发剂的混合物的情况下，得到的聚醚类的羟基数为引发剂混合物的平均羟基数。
[0027] 本说明书中的聚醚类的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是使用聚苯乙烯聚合物作为参考、通过凝胶渗透色谱求出的所谓的聚苯乙烯换算分子量。另外，本说明书中的聚醚类的羟值依据JIS K1557 (2007年版)进行测定。聚醚类的羟值换算平均分子量是由该羟值(OHV、单位为mgKOH/g)及制造聚醚类时使用的引发剂的平均羟基数X，用以下公式计算得到的值。
[0028]羟值换算平均分子量=(56100/0HV) X (X)
[0029]<复合金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)>
[0030]本发明中的DMC催化剂可以使用公知的物质。代表性的由下述式⑴表示。
[0031]M1a [M2b (CN)丄e (M3fXg) Ii(H2O)i (L)...(I)
[0032](式(I)中，M1~M3表不金属，X表不齒原子，L表不有机配体，a、b、C、d、e、f、g、h、i表示根据金属的化合价、有机配体的配位数等变换而得到的数。)
[0033]式中，M1或M3 为选自由 Zn (II) ,Fe (II) ,Fe (III)、Co (II)、Ni (II)、Mo (IV)、Mo (VI)、Al (III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn (II)、Cr (III)、Cu (II)、Sn (II)、及 Pb(II)组成的组中的至少一种金属原子，优选为Zn(II)或Fe(II)。需要说明的是，金属的原子符号之后的括号内的罗马数字表示化合价，以下相同。一分子中的M1与M3彼此可以相同，也可以不同。优选彼此相同。
[0034]M2 为选自由 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni (II)、V(IV)、及V(V)组成的组中的至少一种金属原子，优选为Co(III)或Fe(III)。X为卤原子。L表示有机配体。
[0035]作为有机配体，可以使用醇、醚、酮、酯、胺及酰胺等，更优选醇。优选的有机配体为水溶性配体，作为具体例，可列举出选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也称为甘醇二甲醚。)、二乙二醇二甲醚(也称为二甘醇二甲醚。)、三乙二醇二甲醚(也称为三甘醇二甲醚。)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇及二噁烷中的I种或2种以上的化合物。作为二噁烷，可以是1，4_ 二噁烷，也可以是1,3-二噁烷，优选1,4-二噁烷。
[0036]特别优选的有机配体为叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单叔丁基醚、及叔丁醇与乙二醇单叔丁基醚的组合。在使用这样的有机配体的情况下，在可得到特别高的聚合活性，使聚醚类的分子量分布变窄方面优选。
[0037]作为本发明中的DMC催化剂，特别是在催化活性方面，优选有机配体L为叔丁醇的催化剂、或有机配体L为乙二醇单叔丁基醚的催化剂。
[0038]特别优选式(I)中的M1及M3彼此相同且为Zn (II)或Fe (II)、M2为Co (III)或Fe(III)、X为卤素、L为叔丁醇或乙二醇单叔丁基醚的催化剂，在可以减少副产物方面，特别优选M1及M3为Zn (II)、M2为Co (III)、X为卤素、L为叔丁醇的催化剂。
[0039]对DMC催化剂的制造方法没有特别限制，可以适当使用公知的方法。例如，可以举出过滤分离通过如下方法得到的滤饼(固体成分)，并进一步使其干燥的方法，所述方法包括:(i)使卤化金属盐与氰基金属酸(Cyanometalate acid)和/或碱金属氰基金属酸盐在水溶液中反应，使由此得到的反应产物与有机配体配位,接着,分离生成的固体成分,并将分离出的固体成分进一步用有机配体水溶液洗涤的方法；或者(ii)在有机配体水溶液中使卤素化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属酸盐反应，分离得到的反应产物(固体成分)，并将该分离出的固体成分进一步用有机配体水溶液洗涤的方法。
[0040]构成制造DMC催化剂时使用的上述碱金属氰基金属酸盐的氰基金属酸的金属相当于前述式(I)的M2。作为用作本发明的DMC催化剂的制造原料的氰基金属酸或碱金属氰基金属酸盐，优选 H3 [Co (CN) 6]、Na3 [Co (CN) 6]、或 K3 [Co (CN) 6]，特别优选 Na3 [Co (CN) 6]或者K3 [Co (CN) 6]。
[0041]对于本发明中的DMC催化剂的量，根据制造的聚醚类的目标分子量而设定为所需的量以上。另一方面，优选DMC催化剂的用量尽可能为少量，以减少残留于得到的聚醚类中的DMC催化剂及源于DMC催化剂的金属化合物。由此，可以减小残留的DMC催化剂对聚醚类与多异氰酸酯化合物的反应速度、将聚醚类用作原料而制造的聚氨酯产品或功能性油剂等的物性带来的影响。
[0042]通常情况下，在使引发剂与环状单体聚合后，进行从得到的聚醚类中去除DMC催化剂的操作。然而，在残留于聚醚类中的DMC催化剂的量少、对其后的与多异氰酸酯化合物的反应、最终产品的特性不会带来不良影响的情况下，可以在不去除DMC催化剂的情况下使用聚醚类进行下一个工序，因此，可以提高聚醚类的生产效率。
[0043]具体而言，对于聚合反应结束时的聚醚类中所含的源于DMC催化剂的金属(例如Zn、Co等)的总量,相对于聚醚类100质量份,优选为I~30ppm、特别优选为1ppm以下的量。如果源于该DMC催化剂的金属的总量为30ppm以下，则容易不需要从得到的聚醚类中去除残留催化剂。
[0044]另外，也可以根据需要进行从得到的聚醚类中去除DMC催化剂的处理和/或DMC催化剂的失活处理。作为其方法，例如，可以采用:使用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂、及活性白土等的吸附剂的吸附法；利用胺、氢氧化碱金属、有机酸或无机酸的中和法；将中和法和吸附法并用的方法等。
[0045]〈聚醚类〉
[0046]对于本发明中的聚醚类，具体而言，可列举出:聚醚多元醇、聚醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚碳酸酯多元醇、或聚醚碳酸酯一元醇。
[0047]对于本发明中的聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇(以下有时称为聚酯醚多元(一元)醇。)，可在DMC催化剂的存在下使具有活性氢原子的引发剂与后述的环状醚和后述的环状酯(或环状多元羧酸酐)共聚而得到。环状醚和环状酯可以无规聚合，也可以嵌段聚合。环状醚和环状多元羧酸酐交替共聚。
[0048]对于聚醚碳酸酯多元醇或聚醚碳酸酯一元醇，可在DMC催化剂的存在下使具有活性氢原子的引发剂与环状醚和环状碳酸酯共聚而得到。
[0049]聚酯醚多元(一元)醇可通过将环状醚与环状多元羧酸酐交替地进行酯化反应而得到。为了得到末端为羟基的醚类，环状醚相对于环状多元羧酸酐和环状醚的总量的比率为使用50摩尔％以上。其中，由于聚醚类可以部分地具有聚酯链，因此，进行反应的环状单体的一部分使用环状多元羧酸酐和环状醚的等摩尔混合物。
[0050]本发明的聚醚类的重均分子量为15000~550000，优选为15000~500000，更优选为 20000 ~300000。
[0051]如果聚醚类的重均分子量为15000以上，则可得到强度或伸长率之类的物性的改良效果，故优选，如果其为550000以下，则使用上的粘度可控制在较低水平，故优选。
[0052]另外，本发明的聚醚类的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01~1.60、更优选为1.02~1.40。如果为前述分子量分布的范围，则在相同重均分子量的情况下，可得到低粘度的多元醇。
[0053]通过本发明的制造方法得到的聚醚类的羟值优选为10mgK0H/g以下、更优选为9mgK0H/g以下、特别优选为8mgK0H/g以下。为了将聚醚类的粘度控制在较低水平，下限值优选为 0.16mgK0H/go
[0054]<引发剂>
[0055]本发明的引发剂是I分子中具有至少I个活性氢原子的化合物。作为具有活性氢原子的化合物，在不阻碍DMC催化剂的活性方面，优选具有羟基的化合物，更具体而言，优选为具有I~12个羟基、并且数均分子量(Mn)为18~30000的化合物。如果引发剂具有I个羟基，则可得到聚醚一元醇、聚酯醚一元醇、聚醚碳酸酯一元醇等具有I个羟基的聚醚类。如果引发剂具有2个以上的羟基，则可得到聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇等具有2个以上羟基的聚醚类。
[0056]作为引发剂的具体例，可列举出:甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇等一元醇类；水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-环己二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己二醇等二元醇类；甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇类；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖甙等糖类或其衍生物；双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、间苯二酚等酚类等。这些化合物可以仅使用I种，也可以并用2种以上。
[0057]另外，作为引发剂还可以使用选自通过公知的方法使这些化合物与环氧烷聚合而得到的聚醚多元(一元)醇、聚碳酸酯多元(一元)醇、聚酯多元(一元)醇、及聚氧四亚甲基二醇等的多元醇。这些多元醇的数均分子量(Mn)优选为1000~30000，每I分子的羟基数优选为I~12个。另外，这些化合物的羟值优选为187mgK0H/g以下。进而，对于这些化合物的羟值，优选具有比目标聚醚类的羟值高5mgK0H/g以上的羟值的化合物，特别优选具有比目标聚醚类的羟值高6mgK0H/g以上的羟值的化合物。
[0058]引发剂的数均分子量(Mn)优选为18~30000、更优选为300~20000、特别优选为600~15000。通过使用数均分子量(Mn)为300以上的引发剂，可以缩短在DMC催化剂存在下的前述聚合反应或共聚反应直至引发的时间。
[0059]引发剂的重均分子量(Mw)优选为18~20000、更优选为300~15000、特别优选为600~10,000。表不引发剂的分子量分布的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值优选为1.0~2.0的范围。
[0060]如果使用数均分子量(Mn)为30000以下的引发剂，则在将引发剂投入反应器中时粘度不会过高，是适宜的。需要说明的是，在作为引发剂的低分子醇等仅由相同分子量的分子构成的情况下，将由化学式求出的分子量作为数均分子量(Mn)。引发剂的数均分子量(Mn)比使用其得到的聚醚类的数均分子量(Mn)低。引发剂的数均分子量与使用其得到的聚醚类的数均分子量之差(即，环状单体开环而成的单元的量)优选为5000以上、特别优选为10000以上。如果数均分子量之差为5000以上，则在DMC催化剂存在下的聚合量增多，因此，容易得到通过在DMC催化剂存在下进行聚合的优点。
[0061]另外，本发明即使引发剂量为少量，通过与有机溶剂一起进行反应，表观上的质量也增加，因此，不容易受搅拌器中的搅拌装置、冷却装置的制约。因此，即使在引发剂与聚醚类的数均分子量之差大的情况下，与不使用有机溶剂的情况相比，也能进行制造。
[0062]引发剂的羟基数优选为I~12、更优选为I~8、特别优选为I~4。如果使用羟基数为上述范围的上限值以下的引发剂，则容易使得到的聚醚类的分子量分布变窄。在并用2种以上的化合物作为引发剂的情况下，其每I分子的平均羟基数优选为I~12、更优选为I~8、特别优选为I~4。进而，在使用得到的聚醚类作为聚氨酯等树脂、改性聚硅氧烷的原料的情况下，聚醚类的羟基数优选为2~8、特别优选为2~6。因而，作为用于制造上述聚醚类的引发剂，羟基数为2~8、特别是2~6的引发剂是优选的。在使用2种以上的引发剂的情况下，引发剂的平均羟基数优选为1.5~8、特别优选为1.8~6。特别优选的聚醚类的羟基数为1.8~3。
[0063][环状单体]
[0064](环状醚)
[0065]本发明中进行开环加成反应的环状醚为3元环状或4元环状的环状醚，且为具有环氧环或氧杂环丁烷环的化合物。在本说明书中，只要没有特别提及，将3元环状或4元环状的环状醚仅称为“环状醚”。
[0066]在环状醚中，每I分子的能进行开环加成反应的环为I个。作为环状醚，优选具有环氧环的化合物。
[0067]作为环状醚，优选环氧烷。作为环氧烷以外的具有I个环氧环的化合物，可列举出:含卤素环氧烷、氧化环戊烯、氧化环己烯等氧化环烯、氧化苯乙烯等芳基取代环氧烷、缩水甘油基烷基醚、缩水甘油基烷基酯等缩水甘油基化合物等。
[0068]作为环状醚，优选为环氧烷，特别优选具有碳数2~20的环氧烷。作为用于本发明的环氧烷，例如，可以举出:环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、碳数5~20的氧化α -烯烃等，可以使用选自它们组成的组中的I种或2种以上。
[0069] 需要说明的是，在使用2种以上环氧烷的情况下，环氧烷的聚合可以是无规聚合、嵌段聚合、并用无规聚合与嵌段聚合中的任一种。即，可以使2种以上的环氧烷的混合物聚合，也可以使2种以上的环氧烷分别依次聚合，也可以将这些聚合法组合。
[0070]另外，在后述的初始工序(a)和聚合工序(b)中使用的环状醚的种类可以不同。作为该环状醚的种类，不仅是指环状醚本身的种类，在为2种以上的环状醚的混合物的情况下，也指混合比例不同的环状醚。
[0071]在这些环氧烷中，优选碳数2~4的环氧烷，即环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷，特别优选碳数2或3的环氧烷，即环氧乙烷、环氧丙烷。
[0072]环状醚还可以根据以聚醚类为原料的最终产品的目标物性来确定，在制成粘接剂、密封剂等的情况下，在耐水性等方面，优选仅使用环氧丙烷。
[0073]将环状醚与其它环状单体并用，可以制造前述聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚碳酸酯多元醇、或聚醚碳酸酯一元醇。通过将环状酯或环状多元羧酸酐与环状醚并用，可制造聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇，通过将环状碳酸酯与环状醚并用，可制造聚醚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯一元醇。
[0074]在后述的初始工序(a)和聚合工序(b)中使用的环状单体可以仅为环状醚，也可以并用环状醚以外的环状单体和环状醚。另外，在初始工序和聚合工序(b)中使用的环状单体可以彼此不同。
[0075](环状酯)
[0076]作为环状酯，可列举出碳数3~9的环状酯、所谓的内酯。作为环状酯，可以使用选自由β_丙内酯、δ -戊内酯、ε -己内酯、甲基-ε -己内酯、α -甲基_β_丙内酯、β_甲基-β-丙内酯、甲氧基-ε-己内酯、及乙氧基-ε-己内酯组成的组中的I种或2种以上。
[0077]优选δ -戊内酯、ε -己内酯，特别优选ε -己内酯。在组合使用环状醚和环状酯的情况下，初始工序和聚合工序(b)中环状醚相对于使用的环状醚和环状酯的总量的比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上。
[0078](环状多元羧酸酐)
[0079]作为环状多元羧酸酐，优选环状二元羧酸酐。具体而言可列举出以下化合物。马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基_1，2，3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐，优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，特别优选邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。
[0080]环状多元羧酸酐不单独进行开环加成反应，而是通过与环状醚交替聚合而形成聚酯链。因而，环状多元羧酸酐和与其等摩尔以上的环状醚混合来使用，其混合物可用作环状单体。在此情况下，相对于环状多元羧酸酐超过等摩尔的量的环状醚其自身进行聚合而形成醚键。在组合使用环状醚和环状多元羧酸酐的情况下，初始工序(a)和聚合工序(b)中环状醚相对于使用的环状醚与环状多元羧酸酐的总量的比率为超过50摩尔％的量，优选为60摩尔％以上、特别优选为70摩尔％以上。
[0081](环状碳酸酯)
[0082]作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。制造聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇时使用的环氧烷优选为环氧丙烷、或1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烧。
[0083]在组合使用环状醚和环状碳酸酯的情况下，初始工序(a)和聚合工序(b)中环状醚相对于使用的环状醚与环状碳酸酯的总量的比率优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上。
[0084]〈有机溶剂〉
[0085]在本发明中，作为有机溶剂，使用相对介电常数为18以下的物质，优选使用相对介电常数为I~8的溶剂。如果相对介电常数为18以下，则可以制造高分子量的聚醚类。对有机溶剂的相对介电常数的下限值没有特别限制，已知通常为I以上的溶剂。如果为这样的相对介电常数的范围，则溶剂不会使DMC催化剂失活，不会阻碍环状单体的开环加成反应，因此，推测可以制造优选的聚醚类。
[0086]在本发明中，有机溶剂的用量以相对于引发剂及环状单体的总计100质量份的质量比表示。由于引发剂及环状单体的总质量等于所制造的聚醚类的总质量，因此该质量比与相对于所制造的聚醚类100质量份的质量比相同。
[0087]作为这样的有机溶剂和其相对介电常数(用括号内的数字表示)的具体例，可列举出:己烷(1.8799)、辛烷(1.948)、1,4-二噁烷(2.209)、四氯化碳(2.229)、甲苯(2.3807)、乙醚(4.197)、乙酸乙酯(6.02)、乙酸(6.17)、四氢呋喃(7.58)、二氯甲烷(8.93)、环己醇(15)、1- 丁醇(17.51)。
[0088]其中，从作为与引发剂、环状单体不反应的溶剂的适应性、臭味、环境负担及沸点考虑，优选己烷、甲苯、四氢呋喃。
[0089]另外，在不去除有机溶剂地使用聚醚类作为氨基甲酸酯预聚物或改性聚硅氧烷聚合物等产品的原料的情况下，优选在制造聚醚类时使用该产品中使用的有机溶剂。
[0090]相对介电常数可通过化学手册基础篇修订5版日本化学会编、1-770~777 (化学便覧基礎編改訂5版日本化学会編I 一 770~777)来确认数值。
[0091]对于有机溶剂的用量，相对于引发剂及环状单体的总计100质量份，优选为6~300质量份、更优选为6~100质量份、进一步优选为7~100质量份、特别优选为7~80质量份、最优选为7~60质量份。如果为6质量份以上，则在可以制造低粘度的聚醚类方面优选。另外，如果为300质量份以下，则在容易制造非常高分子量的聚醚类方面优选。进而，如果为100质量份以下，则在聚醚类的收率方面优选。
[0092]有机溶剂可以在开环加成反应结束后通过减压脱气等来去除，但也可以不去除或残留必要量的有机溶剂。通过将有机溶剂残留于聚醚类中，在用作氨基甲酸酯预聚物、改性聚硅氧烷聚合物的原料的情况下，由于是低粘度而操作容易，而且可以直接使用有机溶剂作为该产品的制造原料。
[0093]在充分去除有机溶剂的情况下，有机溶剂的用量相对于引发剂、及环状单体的总计100质量份优选为6~60质量份。
[0094]<聚醚类的制造方法>
[0095]下面，对以引发剂和环状醚为原料制造聚醚类的方法进行说明。在使用环状醚和其以外的环状单体替代环状醚制造聚醚的情况下，也可以用同样的方法来制造。
[0096] 本发明的聚醚类的优选的制造方法是具有如下工序的方法:初始工序(a)，其中，在含有引发剂和DMC催化剂的反应液中，以相对于前述反应液所含的引发剂100质量份为5~20质量份的方式供给与引发剂进行开环加成反应的环状醚的一部分(以下有时也称为初始工序用环状醚。)而使其反应；聚合工序(b)，其中，在初始工序(a)后追加供给环状醚而使其进行聚合反应。有机溶剂可以在聚醚类的制造工序的任意工序中投入。
[0097]而且根据需要可以在初始工序之前，通过将前述有机溶剂投入反应容器中进行脱气来脱水。
[0098]本方法优选以间歇式进行，但也可以是连续法。具体而言可以如下实施。
[0099]作为本发明的制造方法的初始工序(a)中的混合方法，只要是可以充分混合DMC催化剂和引发剂(包含根据需要而添加的成分)的方法就没有特别限制。作为混合手段，通常使用搅拌手段。作为搅拌手段的搅拌动力，优选为4~500kW/m3、更优选为8~500kW/m3、特别优选为12~500kW/m3。这里，搅拌动力是根据公知的值计算出的值，该值是根据耐压反应容器内的内容物的容量及粘度、反应容器的形状、以及搅拌叶片的形状及转速等计算出的、每单位液量的内容物的所需动力。在本发明中，上述反应液相当于耐压反应容器内的内容物。
[0100]作为本发明的制造方法的初始工序(a)中的搅拌手段，具体而言，可列举出利用搅拌叶片、由氮气等非活性气体进行的鼓泡、电磁波、超声波等的搅拌，优选利用搅拌叶片的搅拌。作为搅拌叶片的优选例，可以举出日本特开2003-342361号公报中记载的搅拌叶片。搅拌叶片特别优选为大型叶片，可以使用Shinko Pantec C0.，Ltd.制造的FULLZONE (注册商标)叶片、住友重机械工业公司制造的MAXBLEND (注册商标)叶片等大型叶片。另外，也可以使用桨状叶片、节距桨状叶片(Pitch paddle impeller)、润轮叶片及螺旋桨状叶片等。此时，相对于耐压反应容器的内径(内侧的半径)，搅拌叶片半径优选为20~99%、更优选为30~90%、特别优选为40~80%。
[0101]对本发明的初始工序(a)中使用的耐压反应容器的形状、材质没有特别限制，材质优选耐热性的玻璃或金属制容器。
[0102]作为向反应容器内供给醚的手段，可以设置2处以上向液中吐出前述环状醚的环状醚供给手段。
[0103]接着，优选对耐压反应容器内进行氮气置换。由此可去除反应液中的氧。作为反应液中的氧量，相对于氮量计优选为I质量％以下。本发明的初始工序(a)中的耐压反应容器内的压力优选以绝对压力计为0.020MPa以下。更优选以绝对压力计为0.015MPa以下，特别优选以绝对压力计为0.01OMPa以下。在以绝对压力计超过0.020MPa的情况下，随着伴随聚合的耐压反应容器内的空间容积的降低，压力急剧上升，故不优选。需要说明的是，对于耐压反应容器内的排气，虽然没有提高催化剂活性的效果，但在引发剂的水分过多时而在工序上需要的情况下，也可以进行。
[0104]接着，将反应液一边搅拌一边加热而升温，然后，在该反应液的温度处于规定的初始温度的状态下，供给初始工序用环状醚而使其反应。本说明书中的初始温度是指开始供给初始工序用环状醚时的反应液的温度。反应液的初始温度为120~165°C、优选为125~150°C、特别优选为130~140°C。如果初始温度为上述范围的下限值以上，则催化剂活性变得非常好，如果初始温度为上述范围的上限值以下，则不担心反应液所含的成分自身发生热分解。
[0105]具体而言，优选的是，将反应液一边搅拌一边升温至初始温度，并在维持该反应液的温度的状态下开始供给环状醚。例如，反应液一旦达到规定的初始温度就停止加热，在反应液的温度开始下降之前开始供给环状醚。对从停止加热至开始供给环状醚的时间没有特别限制，从效率方面考虑，优选为I小时以内。用于使反应液升温至规定温度的升温时间优选为10分钟~24小时、特别优选为15分钟~2小时。如果升温时间为上述范围的下限值以上，则可以将反应液均匀地升温，如果为上述范围的上限值以下，则时间效率好。
[0106]初始工序用环状醚是在聚醚类的制造中使其与引发剂聚合的环状醚。如果初始工序用环状醚的供给量过少，则DMC催化剂的活化不充分，如果过多则会发生失控反应。因而，相对于反应液中所含的引发剂100质量份为5~20质量份。优选为8~15质量份,特别优选为10~12质量份。
[0107]初始工序用环状醚的供给在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给环状醚，则在此后立即随着未反应的环状醚的气化而耐压反应容器的内压上升。接着，如果DMC催化剂被初始活化，则发生环状醚与引发剂的反应，在耐压反应容器的内压刚开始下降的同时，因反应热而导致反应液的温度上升。当所供给的全部环状醚反应结束时，耐压反应容器的内压下降至与供给前相同程度，且不再因反应热而导致反应液温度上升。根据有机溶剂的量，有时几乎也看不出因反应热而导致反应液的温度上升，而可看出内压上升。本说明书中的初始工序(a)是指开始供给初始工序用环状醚到该环状醚反应结束为止的工序。初始工序用环状醚的反应结束可以通过耐压反应容器的内压下降来确认。即，初始工序(a)结束是指耐压反应容器的内压下降至与供给环状醚前相同程度时。初始工序优选为10分钟~24小时、特别优选为15分钟~3小时。如果为上述范围的下限值以上，则可以将DMC催化剂活化，如果为上述范围的上限值以下，则时间效率好。
[0108]聚合工序(b)
[0109]在初始工序结束后，重新向反应体系中供给环状醚，并且将反应液的温度调节至规定的聚合温度，一边搅拌一边使其进行聚合反应，由此得到目标聚醚类。
[0110]作为本发明的制造方法的聚合工序(b)中使用的耐热反应容器，使用耐压制高压釜容器即可，在环状醚、有机溶剂等的沸点高时，也可以非耐高压。对材质没有特别限制。需要说明的是，反应容器可以直接使用上述初始工序(a)中所使用的容器。
[0111]在本发明的制造方法的聚合工序(b)中，在DMC催化剂存在下，在初始工序(a)的产物(环状醚与引发剂反应而得到的化合物)与环状醚反应时，优选的是，与上述初始工序(a)同样地使用优选为4~500kW/m3、更优选为8~500kW/m3、特别优选为12~500kW/m3的搅拌动力来搅拌反应液。对于搅拌叶片，可以使用螺旋桨状叶片、桨状叶片、大搅拌(maxblend)叶片、圆盘涡轮，为了将反应容器内均匀地混合，优选大型叶片。另外，也可以使用用于乳化、分散的分散机、均质混合器、胶体磨、诺塔混合机等。另外，也可以不使用搅拌叶片而使用利用超声波的混合。这些搅拌方法也可以组合使用。在采用使用一般的搅拌叶片的搅拌法的情况下，优选在不会使反应器的气相部的气体大量混入反应液中而使搅拌效率下降的范围内尽可能地加快搅拌叶片的旋转速度。
[0112]作为本发明的聚合工序(b)中的聚合方法，优选间歇法，但也可以通过连续法来进行，即，同时进行环状醚及包含上述初始工序(a)的产物和DMC催化剂的混合物的添加与作为聚合工序(b)的产物的聚醚类的抽出。特别是在使用有机溶剂时，因体系整体可以低粘度化，因而引发剂的每I个羟基的数均分子量为500~10000时，生产率高，因此优选连续法。
[0113]聚合工序(b)中使环状醚反应时的反应液的温度(聚合温度)优选为125~180°C、特别优选为125~160°C。如果聚合温度为上述范围的下限值以上，则可得到良好的反应速度，可以使最终产物中的未反应物的残留量低。另外，如果为上述范围的上限值以下，则可以良好地保持DMC催化剂的高活性，使分子量分布变窄。优选在聚合工序(b)中的环状醚的反应结束后冷却反应液并进行反应产物的纯化。
[0114]从能使得到的聚合物的分子量分布变窄方面考虑，聚合工序(b)中的环状醚的供给速度优选尽可能地慢，但由于生产效率会下降，因此优选对将这些因素进行比较来确定。作为具体的供给速度，相对于预定作为最终产物的聚醚类的总质量，优选为I~200质量％/小时。需要说明的是，可以逐次改变聚合反应过程中的供给速度。
[0115]本发明的聚合工序(b)中的反应时间优选为10分钟~40小时、特别优选为30分钟~24小时。如果反应时间为上述范围的下限值以上，则能控制反应，如果为上述范围的上限值以下，则在效率方面优选。
[0116]对于本发明的聚合工序(b)中的耐压反应容器内的压力，在操作、设备容易方面，优选以绝对压力计为IMPa以下、特别优选为0.8MPa以下。
[0117]还可以对如上所述使用DMC催化剂进行聚合而得到的聚醚类进一步使用DMC催化剂以外的聚合催化剂，使其与环状醚进行开环加成反应，将由此得到的聚合物作为最终的聚醚类。该开环加成反应可以适宜地使用例如氢氧化钾等碱金属催化剂作为聚合催化剂并通过公知的方法来进行。
[0118]需要说明的是，由通过本发明的制造方法得到的聚醚类，根据需要可以进行DMC催化剂的去除处理及DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如:使用选自合成硅酸盐(镁硅酸盐、铝硅酸盐等)、离子交换树脂、及活性白土等吸附剂的吸附法；利用胺、氢氧化碱金属、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有机酸及其盐、或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法；并用中和法和吸附法的方法等。在进行使用前述碱金属催化剂的伯羟基化时，同样也可以使碱金属催化剂失活来去除。
[0119]在如此得到的聚醚类中，为了防止长期贮藏时的劣化，可以根据需要添加稳定剂。作为稳定剂，可列举出BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚系抗氧化剂。
[0120]〈用途〉
[0121]通过本发明的制造方法得到的聚醚类可以与多异氰酸酯化合物及任意链延长剂反应而制成各种聚氨酯产品。聚氨酯原料所使用的聚醚类的羟基数如前所述地优选为2~
8。通过本发明的制造方法得到的聚醚类可以用作软质聚氨酯泡沫用多元醇。在软质聚氨酯泡沫的制造中，特别是聚醚类为高分子量并且分子量分布窄时，可得到良好的泡沫外观、物性及振动特性。
[0122]另外，根据本发明的聚醚类还可以作为润滑脂用基础油、压缩机油、轧辊油、齿轮油、金属加工油、牵引传动油、发动机油、及挖掘油等功能性油剂；或表面活性剂等使用。在这些用途中，特别是聚醚类为高分子量并且分子量分布窄时，可期待润滑性、洗涤性、寿命的提闻。
[0123] 通过本发明的制造方法得到的聚醚类还可以用作改性聚硅氧烷聚合物的原料。而且使其与多异氰酸酯反应，可以制成氨基甲酸酯预聚物。改性聚硅氧烷聚合物及氨基甲酸酯预聚物可以通过后述的方法制造。改性聚硅氧烷聚合物及氨基甲酸酯预聚物可以适宜地用作密封材料用固化性组合物的固化成分。在密封材料用固化性组合物中，如果构成固化成分的改性聚硅氧烷聚合物及氨基甲酸酯预聚物为高分子量并且分子量分布窄，则包括密封材料内部在内的固化性特别良好，另外，由于粘度低，因此作业性也提高。进而，由于分子量均匀，因此固化后的机械物性、耐久性优异。
[0124]<改性聚硅氧烷聚合物>
[0125]本发明的改性聚硅氧烷聚合物是指在聚醚类的末端具有借助连结基团而导入了下式(I)表示的水解性甲硅烷基的结构的聚合物。
[0126]-SiXaRVa...(I)
[0127]在式(I)中，R1为碳数I~20的取代或者非取代的I价有机基团，X为羟基或水解性基团，a为1、2或3。其中，R1存在多个时可以相同也可以不同，X存在多个时可以相同也可以不同。
[0128]作为式⑴中的作为X的水解性基团，可列举出例如:卤原子、烷氧基、酰氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、ketoxymate基、氢化物基团等。
[0129]其中，具有碳原子的水解性基团的碳数优选为6以下、特别优选为4以下。优选的X为碳数4以下的低级烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基。
[0130]式(I)中的R1优选为碳数8以下的烷基、苯基或氟代烷基。特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。
[0131]<改性聚硅氧烷聚合物的制造方法>
[0132]本发明的改性聚硅氧烷聚合物的制造方法具有通过本发明的制造方法制造聚醚类的工序和在该聚醚类的分子末端导入水解性甲硅烷基的工序。
[0133]在聚醚类的分子末端导入水解性甲硅烷基的方法可以使用公知的方法。例如可以使用下述(i)~(iv)的方法。
[0134][方法⑴]
[0135]在聚合工序(b)中制造末端为羟基的聚醚类，在其末端导入烯烃基后，使其与下式(2)表示的氢化甲硅烷基化合物反应，由此可以导入水解性甲硅烷基。
[0136]HSiXaRVa...(2)
[0137]在式(2)中，R1、X、a与前述相同。
[0138]作为在聚醚类中导入烯烃基的方法，例如，可以使用使具有与羟基反应的官能团及烯烃基的化合物与聚醚类的羟基反应的方法。
[0139][方法(ii)]
[0140]在聚合工序(b)中，在使引发剂与单环氧化物开环加成聚合时，使烯丙基缩水甘油醚等含烯烃基环氧化合物开环聚合，由此制造在聚醚类的末端导入有烯烃基(例如烯丙基)的烯丙基改性聚醚类，使其与上式(2)表示的氢化甲硅烷基化合物反应，由此可以导入水解性甲硅烷基。
[0141][方法(iii)]
[0142]在聚合工序(b)中，制造末端为羟基的聚醚类，使其与具有聚异氰酸酯基及上式
(I)表示的水解性甲硅烷基的化合物反应，由此可以导入水解性甲硅烷基。
[0143][方法(iv)]
[0144]通过上述(i)或(ii)的方法得到末端导入有烯烃基的聚醚类，使该烯烃基和下式
(3)表示的硅化合物的巯基(-SH)反应，由此可以导入水解性甲硅烷基。
[0145]R13^a-SiXa-R2SH...(3)
[0146]在式(3)中，R\X、a与前述相同，R2为2价的有机基团。
[0147]<氨基甲酸酯预聚物的制造方法及使用其的改性聚硅氧烷聚合物的制造方法>
[0148]本发明的氨基甲酸酯预聚物的制造方法具有如下工序:通过本发明的制造方法制造聚醚类的工序；以及使该聚醚类与多异氰酸酯化合物反应，得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的工序。
[0149]使用有该氨基甲酸酯预聚物的本发明的改性聚硅氧烷聚合物的制造方法具有如下工序:通过本发明的制造方法制造氨基甲酸酯预聚物的工序；和在该氨基甲酸酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基的工序。
[0150]作为多异氰酸酯化合物，例如，可列举出:萘-1，5-二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳烷基多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯；及由前述多异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、及异氰脲酸酯改性体等。
[0151]其中，优选具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
[0152]通过使聚醚类与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基过量的比例反应，可得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。该工序可以使用公知的方法来进行。
[0153]在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基的方法可以使用公知的方法。例如可以使用下述(V)的方法。
[0154][方法(V)]
[0155]通过使氨基甲酸酯预聚物的末端的异氰酸酯基与下式(4)表示的硅化合物的W基反应，可以导入水解性甲硅烷基。
[0156]RVa-SiXa-R2W...(4)
[0157]式⑷中的R\X、a与前述相同，R2为2价的有机基团，W为选自羟基、羧基、巯基及氨基(伯氨基或仲氨基)中的含活性氢基团。
[0158]通过使用由本发明的制造方法得到的聚醚类制造氨基甲酸酯预聚物或改性聚硅氧烷聚合物，可得到数均分子量与以往相同且低粘度化了的氨基甲酸酯预聚物或改性聚硅氧烷聚合物。由此，能够以适于使用的粘度得到以往粘度高而不适于使用的高分子量的改性聚硅氧烷聚合物，。
[0159]如果改性聚硅氧烷聚合物被低粘度化，则涂覆性提高。而且如果改性聚硅氧烷聚合物的分子量高，则固化物的强度、伸长率等机械特性优异。
[0160]上述改性聚硅氧烷聚合物特别适于密封材料。
[0161]另外，氨基甲酸酯预聚物也可以不制成改性聚硅氧烷聚合物地用作粘接剂、密封剂。
[0162]实施例
[0163]下面用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0164]<测定方法>
[0165](I)羟值
[0166]用邻苯二甲酸酐的吡啶溶液将多元醇类的羟基酯化，通过利用氢氧化钠(NaOH)溶液的滴定方法(依据Jis Kl557 (2007年版))进行测定。
[0167](2)粘度
[0168]使用E型粘度计VISCONIC EHD型(T0IQMEC公司制造)，使用N0.1转子且依据JISK1557。对于测定温度，在无特别记载的情况下，测定25°C下的粘度。
[0169](3)总不饱和度(USV)
[0170]依据JIS K1557，通过乙酸汞法进行测定。
[0171](4)数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)
[0172]对于聚醚的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn),是通过使用用已知分子量的标准聚苯乙烯试样制作的标准曲线、在以下条件下用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而得到的聚苯乙烯换算分子量。
[0173][GPC的测定条件]
[0174]使用机型:HLC-8220GPC(T0S0H公司制造)
[0175]数据处理装置:SC-8020 (T0S0H公司制造)
[0176]使用色谱柱:TSG gel G2500H(T0S0H公司制造)
[0177]色谱柱温度:40°C、检测器:R1、溶剂:四氢呋喃、流速0.6ml/分钟
[0178]试样浓度:0.5质量％、注入量:10 μ I
[0179]制作标准曲线用标准样品:聚苯乙烯([Easical]PS_2[Polystyrene Standards]、Polymer Laboratories 公司制造)
[0180]< DMC催化剂的制造〉
[0181 ](参考例1:DMC催化剂的制造)
[0182]本例中使用的多元醇X是使用氢氧化钾(KOH)催化剂使丙二醇与环氧丙烷(以下记为PO。)进行开环加成反应、进而用公知的方法进行纯化而制造的数均分子量(Mn)为1000、轻值为112mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0183]首先，在500mL的烧瓶中，制备包含氯化锌10.2g和离子交换水1g的氯化锌水溶液，保温于40°C并以每分钟300转的速度进行搅拌。用30分钟在其中滴加包含六氰合钴酸钾[K3Co (CN)6] 4.2g和离子交换水75g的水溶液。滴加结束后，进一步搅拌30分钟，然后，添加包含叔丁醇(以下简记为18八)8(^、离子交换水8(^、及多元醇乂0.6g的混合物，在40°C下搅拌30分钟，进一步在60°C下搅拌60分钟。对于得到的混合物，使用直径125_的圆形滤板和微粒用定量滤纸(ADVANTEC公司制造的N0.5C)，在加压下(0.25MPa)过滤50分钟，得到含有复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。
[0184]接着，将得到的滤饼移至烧瓶中，添加包含TBA36g和离子交换水84g的混合液并搅拌30分钟，然后，在与前述相同条件下进行15分钟的加压过滤，再次得到滤饼。将该滤饼移至烧瓶中，进一步添加包含TBA108g和离子交换水12g的混合液并搅拌30分钟，得到含有复合金属氰化物络合物的浆料。
[0185]在该浆料中，添加多元醇X100g，在80°C下进行3小时、进一步在115°C下进行4小时减压干燥，得到具有TBA作为有机配体的复合金属氰化物络合物催化剂的浆料(浆料催化剂(bl))。浆料催化剂(bl)中的复合金属氰化物络合物催化剂的浓度为4.1质量％。在式(I)中，M1 及 M3 为 Zn, M2 为 Co，L 为 TBA0
[0186]<引发剂>
[0187]引发剂(al):在碱催化剂的存在下使丙二醇与环氧丙烷加成并进行纯化后，在浆料催化剂(bl)的存在下加成环氧丙烷而制造的、数均分子量(Mn)为10000、重均分子量(Mw)为9000、轻值为11.2mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0188] 引发剂(a2):在碱催化剂的存在下使丙二醇与环氧丙烷加成并进行纯化后，在浆料催化剂(bl)的存在下加成环氧丙烷而制造的、数均分子量(Mn)为20000、重均分子量(Mw)为13700、轻值为5.6mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0189]引发剂(a3):EXCEN0L1020、旭硝子株式会社制造、数均分子量(Mn)为1000、重均分子量(Mw)为962、羟值为112mgK0H/g的聚氧丙二醇。
[0190]<聚醚多元醇的制造>
[0191](实施例1:聚醚多元醇的制造)
[0192]作为耐压反应容器，使用不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量5L)，该耐压反应器具备安装有I组锚式叶片和2组45°倾斜2片叶片的桨式叶片的搅拌机，并且在容器周围设有流通热介质的加热槽，在容器内部设有流通冷却水的冷却管。对于反应液的温度测定，用设置在耐压反应容器内部的下部的温度计测定液温。
[0193]首先，在耐压反应容器内中，投入引发剂(al) 1800g、己烷900ml(589g:16.4质量份)、由参考例I制造的浆料催化剂(bl)制成反应液。浆料催化剂(bl)的量以换算成DMC催化剂的量计为30ppm。接着，对耐压反应容器内进行氮气置换后，将反应液一边搅拌一边加热。当达到130°C (初始温度)时停止加热，一边继续搅拌，一边向耐压反应容器内供给180g(相对于引发剂100质量份为10质量份)的PO而使其反应。
[0194]当向耐压反应容器内供给PO时(初始工序开始)，耐压反应容器的内压暂时上升。确认其后逐渐下降而变为与正要供给PO之前的耐压反应容器的内压相同(初始工序结束)。在此期间，如果开始内压下降，则随后反应液的温度暂时上升，其后逐渐下降。
[0195]需要说明的是，实施例1中溶剂的量比为相对于用于制造聚氧丙二醇的引发剂及全部PO的总计100质量份的量比。以下的例中也是同样。另外，实施例1中浆料催化剂(bl)的浓度为相对于用于制造聚氧丙二醇的引发剂及全部PO的总计100质量份的浓度。以下的例中也是同样。
[0196]在初始工序结束后，在130°C下、以384g/小时的速度向耐压反应容器内供给P01620g。确认到内压没有变化，反应结束。
[0197]通过用真空泵在130°C、0.01MPa(Abs.)的条件下进行减压脱气I小时来去除用于反应的有机溶剂。
[0198]将由此得到的聚醚二醇的聚苯乙烯换算分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、粘度及总不饱和度记于表1。
[0199][表 I]
[0200]

【权利要求】
1.一种聚醚类的制造方法，其特征在于，其为制造重均分子量为15000~550000的聚醚类的方法，所述方法为在复合金属氰化物络合物催化剂及有机溶剂的存在下，使每I分子具有至少一个活性氢原子的引发剂与环状单体进行开环加成反应，所述环状单体为能进行开环加成反应、并且其至少一部分为3元环状或4元环状的环状醚， 有机溶剂的相对介电常数为18以下，该有机溶剂的量相对于引发剂及环状单体的总计100质量份为6~300质量份。
2.根据权利要求1所述的聚醚类的制造方法，其中，聚醚类的重均分子量为15000~500000。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚类的制造方法，其中，所述有机溶剂的量相对于引发剂及环状单体的总计100质量份为6~100质量份。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的聚醚的制造方法，其中，所述有机溶剂为己烷或四氢呋喃。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，聚醚类的分子量分布 Mw/Mn 为 1.01 ~1.60。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的聚醚的制造方法，其中，环状单体的全部为环状醚。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的聚醚的制造方法，其中，所述环状醚为碳数2或3的环氧烷。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的制造方法，其中，引发剂为使一元醇或多元醇与所述环状单体进行开环加成反应而得到的加成物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述引发剂是羟基数为I~4、数均分子量为600以上的所述加成物。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的聚醚的制造方法，其中，引发剂与使用其制造的聚醚类的重均分子量之差为5000以上。
11.一种改性聚硅氧烷聚合物，其是在通过权利要求1~10中的任一项所述的制造方法制造的聚醚类中导入具有水解性基团的甲硅烷基而得到的。
【文档编号】C08G65/336GK104169327SQ201380014462
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】林知弘, 铃木千登志, 荒井豪明, 田中英明 申请人:旭硝子株式会社