一种三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型纳米材料及其合成方法，尤其涉及一种三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属氧化物MoO2属于单斜晶系，具有畸变的金红石晶体结构，MoO 2是拥有尚电导率、高熔点、高化学稳定性的过渡金属氧化物，其高效的电荷传输特性使它在催化剂、传感器、电致变色显示器、记录材料、电化学超级电容器、Li离子电池以及场发射材料等方面应用前景广泛。层状结构此02具有低电阻率，高的电化学活性和高稳定性，表现出良好的催化性能，在催化材料应用方面范围越来越广泛，并且在电催化析氢领域已经有所应用。但由于不可逆体积膨胀可导致塑性变形和性能下降，所以有必要在其结构上作进一步研宄。
[0003]在所有的金属材料中，对于电催化析氢反应，铂组金属具有最小的析出电位。负载少量铂族贵金属颗粒可增加反应体系的活性位点数目，又不至于阻塞三维大孔结构。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种负载Pd颗粒三维大孔结构MoO2材料及其合成方法，获得一种比表面积大、结构稳定且具有电催化性能的纳米结构，此方法具有成本低、制备过程简单的特点。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案予以实现:
[0006]一种三维大孔结构二氧化钼负载钯颗粒材料，MoOA Pd的质量比为20: (0.06-0.6)，二氧化钼的孔径为200—400nm，钯颗粒为5 — 1nm且均匀的分布在二氧化钼的孔壁上，并按照下述步骤进行:
[0007]步骤I，三维大孔MoO2结构的制备:将有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球胶晶模板置于MoClpK溶液中，氧化后反复抽滤并干燥，而后在流通保护气体气氛下640—650°C热处理I一2h，得到孔径大小为200-400nm的三维大孔MoO2，所述MoCl5水溶液浓度为
0.05M，自室温20— 25摄氏度上升至640— 650°C，加热温度的上升速率为5 — 8°C /min，所述保护气体气氛为氩气，或者氦气，或者氮气；
[0008]在步骤I中，有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球胶晶模板依照现有技术进行制备:(I) Sadakane, M.；Takahashi, C.；Kato, N.；0gihara, H.；Nodasaka, Y.；Doi, Y.；Hinatsu, Y.and Ueda, ff.Three-Dimens1nally Ordered Macroporous(3D0M)Materialsof Spinel-Type Mixed Iron Oxides.Synthesis, Structural Characterizat1n,andFormat1n Mechanism of Inverse Opals with a Skeleton Structure.Bul1.Chem.Soc.Jpn.2007,80 (4)，677-685 ； (2)Yuxi Liu，Hongxing Dai，JiguangDeng,Lei Zhang, Chak Tong Au Three-dimens1nal ordered macroporous bismuthvanadates:PMMA—templating fabricat1n and excellent visible Iight-drivenphotocatalytic performance for phenol degradat1n.Nanoscale，2012，4，2317 - 23250
[0009]步骤2，在三维大孔MoO2结构上进行Pd颗粒的负载:将步骤I中制得的三维大孔皿002放入由水、盐酸和氯化亚锡组成的混合悬浊液中，用磁力搅拌器搅拌30—40分钟，离心取沉淀物；将沉淀物放入PdCl2水溶液用磁力搅拌器搅拌30— 40分钟，离心取沉淀物经干燥后得到负载Pd颗粒三维大孔结构MoO2;
[0010]在所述步骤2中，在所述混合悬浊液中，水、盐酸、氯化亚锡的质量比为20:1:0.1，盐酸为I一5mol/L的氯化氢水溶液；在所述PdCl2水溶液浓度为PdCl2的质量(g)与溶剂水的体积(mL)比为(0.1-1):10 ;所述三维大孔MoO2的质量(mg)与混合悬池液的体积(mL)比为1:1。
[0011]本发明的方法成本费用低，操作简便，耗时较短，与传统制备方法相比，主要有以下几个优势:(I)可以有效控制三维大孔此02结构的孔径大小⑵解决了颗粒团聚的特点，使Pd颗粒均匀分布在三维大孔MoO2结构上(如附图2和3所示)，二氧化钼具有(110)、
(101)、(220)晶面，Pd颗粒具有(111)、(200)和(220)晶面；(3)反应时间大大缩短，且操作简单；(4)用Pd替代了贵金属Pt，大大节约了制备成本，是一种高效经济的合成方法。
(5)使用电化学工作站Gamry reference 600进行测试，用于测试的溶液为pH = 0，0.5M的H2SOjK溶液，进行线性伏安扫描的速率为50mV/s，负载Pd颗粒的大孔MoO 2的电流密度明显增大(如附图6所示)，表明这种材料催化性能大幅提高，可作为电催化剂。
【附图说明】
[0012]图1为本发明单独200nm大小孔径的三维大孔此02的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM, Hitachi S-4800)；
[0013]图2为本发明负载Pd颗粒的三维大孔11002的100K倍SEM形貌照片(FE-SEM, Hitachi S-4800)；
[0014]图3为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的30K倍SEM形貌照片(FE-SEM, Hitachi S-4800)；
[0015]图4为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的TEM形貌照片(TEM，Phi lips TecnaiG2F20)；
[0016]图5为本发明负载Pd颗粒的三维大孔MoO2的XRD图谱(XRD，RIGAKU/DMAX)，其中圆点代表MoO2的晶面；方块代表Pd的晶面，；
[0017]图6为本发明材料的线性伏安扫描电流测试图线，其中曲线I为所制备单独大孔MoO2的测试图线，曲线II为负载Pd颗粒的大孔MoO2复合物的测试图线，曲线III为商品MoO2的测试图线。
【具体实施方式】
[0018]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0019]首先依照现有技术进行有序排列的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球胶晶模板的制备，具体来说:取60-88mL去离子水，5-16mL甲基丙烯酸甲酯，在流通氮气保护下置于磁力搅拌器上进行搅拌15分钟，加入7.5-24mL过硫酸钾水溶液(含过硫酸钾0.059-0.1888g)，充分搅拌溶解。停止通氮气后，设置加热程序，使其缓慢升温至70°C并保温1.5h。而后极冷，离心、干燥得到白色固体。取白色固体，研磨成细粉末后，按照质量比1:40的比例与水混合在一起，搅拌并超声分散使其重新变成乳液状。将其倒入烧杯，置于干燥箱中50°C下干燥。干燥完毕后在玻璃片和烧杯壁上会出现条状的白色固体薄片，即为胶晶模板。
[0020]实施例1
[0021]取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoClj^烧杯，将烧杯放入50 °C的保温箱，密封好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此固体置于坩祸放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自20°C上升至650°C热处理2个小时，其中升温速率为5°C /min，而后随炉冷却得到孔径大小为200nm的三维大孔MoO2。
[0022]所得Mo0220毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚锡(质量比为20:1:0.I)的混合悬浊液中，盐酸为lmol/L的氯化氢水溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀物。将沉淀物放入PdCl2溶液(1mL水、0.5g PdCl 2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负载Pd颗粒孔径大小200nm的三维大孔结构MoO2, Pd颗粒大小为5nm，11002与Pd的质量比为20:0.3。
[0023]实施例2
[0024]取2g模板放入盛有10毫升0.05M的MoClj^烧杯，将烧杯放入50 °C的保温箱，密封好烧杯防止水分的挥发，大约两天时间溶液氧化，多次抽滤并干燥，得到蓝色的固体。将此固体置于坩祸放入可通保护气氛的加热炉中，在流动氩气气氛保护下自25°C上升至640°C热处理1.5个小时，其中升温速率约为8°C/min。而后随炉冷却得到孔径大小为350nm的三维大孔MoO2。
[0025]所得Mo0220毫克放入20ml水、盐酸、氯化亚质量比为(20:1:0.1)的混合悬浊液中，盐酸为3mol/L的氯化氢水溶液，将沉淀物放入PdCl2溶液(1mL水、0.5g PdCl 2)，用磁力搅拌器搅拌30分钟，离心取沉淀，干燥后得到负载Pd颗粒孔径大小约350nm的三维大孔结构MoO2, Pd颗粒大小为8nm，Mo02ig