异质结光催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能材料领域，涉及一种磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催 化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] FeVO4是一种由丰富的地表元素构成的窄带隙半导体光催化剂（Eg = 2. 06eV)，存 在四种晶体结构，分别是：单斜型，正交I型、正交II型和三斜型。其中，三斜型的？^04是 一种三维网络结构，通过Fe-O多面体和VO 4四面体相结合产生，在这样的层状结构中，存在 着层隙空间，是光反应的活化区域，同时结构中的夹层还可以成为光生电子结合的受体，因 而三斜型FeVO 4最具有光催化潜力。目前，有很多研宄者报道合成了钒酸铁纳米粒子并表 征了它们的磁性能，电性能及光催化性能，说明FeVCVlf是一种具有很大潜力的绿色可回收 光催化剂。
[0003] 在半导体光催化领域，光生电子空穴的复合一直以来是该领域的重要难题，极大 的限制了其广泛应用。为了解决这一难题，科研工作者们提出了诸多改性措施，比如贵金属 表面沉积、离子掺杂、半导体复合、催化剂载体等，均取得有效进展。其中，非金属元素 C、N、F 等的原子半径与〇原子半径相近，可取代晶体网络结构中的〇,使晶格结构发生一定程度的 畸变，从而改变形貌或者有可能生成杂质能级，有利于促进光催化剂与目标降解物的接触， 提高光响应活性。如专利"一种N-FeV0 4/Fe203复合光催化剂及其制备方法和应用"中N直 进入FeVO 4的晶格中提高了光催化活性。同时，通过半导体复合形成异质结受到了广泛关 注，若形成异质结的两种半导体的能带位置可相互匹配，那么其光生载流子可通过异质结 结构进行传输，从而达到分离的目的。因此，选择合适的制备方法及制备条件合成异质结光 催化剂，将成为一种重要的有效提高光催化效果的措施。
[0004] 迄今为止，利用水热法制备磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂的工 作尚未见报道，也没有专利和文献报道过用C同时对a -Fe2O3和FeVO4进行晶格取代制备 磁性a -Fe2CV s C s /FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种磁性a -Fe203_ s C s /FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化 剂及其制备方法和应用，采用水热法进行反应，实现非金属元素 C的掺杂，有效合成了 a-Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂，使光响应强度提高，光生载流子的分离率提 尚，并具有一定的磁性能。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种磁性a -Fe2CV s C s /FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0008] 1)将FeCl3 · 6H20溶于水中，搅拌均勾，得到FeCl3 · 6H20溶液；将NH4VO3溶于水 中，搅拌均匀，得到NH4VO3溶液；
[0009] 2)将FeCl3 · 6H20溶液和NH4VO3溶液按照Fe: V = 1:1的摩尔配比混合均勾，得到 混合液，然后调节混合液的pH值为7. 5~8. 5 ;
[0010] 3)向调节了 pH值后的混合液中加入葡萄糖，搅拌均匀，得到前驱液，前驱液中 C:Fe:V 的摩尔比为（0· 01 ~0· 15) :1:1 ;
[0011] 4)将前驱液放入水热反应釜中，在210~230°C下反应15~17h，反应完成后自然 冷却至室温，然后将反应生成的沉淀洗涤、干燥，得到基础粉体；
[0012] 5)将基础粉体在540~560°C下煅烧110~130min，即得到磁性a -Fe203_sCs/ FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化剂。
[0013] 所述步骤1)中FeCl3 · 6H20溶液的浓度为0· 1~0· 3mol/L，NH4VO3溶液的浓度为 0·1 ~0· 3mol/L〇
[0014] 所述步骤1)和步骤3)中的搅拌均匀是搅拌25~35min。
[0015] 所述步骤2)中FeCl3 ·6Η20溶液和順^03溶液混合时是将NH ^03溶液逐滴滴加到 FeCl3 · 6Η20 溶液中。
[0016] 所述步骤2)中用浓度为3~5mol/L的NaOH溶液调节前驱液的pH值。
[0017] 所述步骤4)中水热反应釜的填充比为50~55%。
[0018] 所述步骤4)中的洗涤是用去离子水和无水乙醇将沉淀洗涤至中性；所述的干燥 是在65~75°C下干燥11~13h。
[0019] 制得的磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂为a -Fe 203和FeVO4的异 质结晶体，其中FeVO4S三斜相，空间结构群为P-1，在光催化剂中所占的质量分数为50~ 95% ; a -Fe2O3为菱方结构，空间结构群为R_3c:H，在光催化剂中所占的质量分数为5~ 50% ;并且掺杂入的C原子中一部分C原子进入Ct-Fe2O3的晶格，形成a-Fe2CV sCs，剩余 部分的C原子进入FeVO4晶格，形成FeVO 4_x+s Cx_ s，从而构成磁性a -Fe2CV s C s/FeV04_x+s Cx_ s 异质结光催化剂，其中〇〈 S <x，x和δ由掺杂入的C原子的量决定。
[0020] 当制备过程中前驱液中C:Fe:V的摩尔比为0. 1:1:1时，制得的磁性a-Fe2CVsCs/ FeV04_x+sCx_s异质结光催化剂的剩余磁化强度为0. 167emu/g。
[0021] 磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂在光催化降解有机物方面的应 用。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023] 本发明提供的磁性a -Fe203_ s C s /FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化剂的制备方法，将 FeCl3 · 6H20溶液和順^03溶液按照Fe:V = 1:1的摩尔配比混合后，通过调节混合液的pH 为7. 5~8. 5,控制形成a -Fe203/FeV04异质结，并且加入葡萄糖进行非金属元素 C的掺杂， 而且通过葡萄糖含量控制异质结中两相半导体的相对含量，采用水热法进行反应得到基础 粉体后，将基础粉体进行煅烧，即得到具有磁性的a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化 剂。该方法工艺简单、设备要求低、实验条件容易达到、掺杂量容易控制，通过将葡萄糖中的 C掺杂进入FeVOjP Fe 203晶格中，实现了其在两相中相对含量的可控变化，有效提高了光催 化剂的电子-空穴分离率、光催化效率及使用稳定性，同时使异质结光催化剂的磁性能得 到了一定程度的提高，将有利于实现其在实际使用过程中的磁性回收。
[0024] 本发明制得的磁性a -Fe2CV s C s /FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化剂为a -Fe 203和 FeVO4的异质结晶体，其中FeVO 4为三斜相，空间结构群为P-I，在光催化剂中所占的质量分 数为50~95%; a -Fe2O3为菱方结构，空间结构群为R_3c:H，在光催化剂中所占的质量分数 为5~50%;并且掺杂入的C原子中一部分C原子进入a-Fe 2O3的晶格，形成a-Fe 203_SCS， 剩余部分的C原子进入FeVO 4晶格，形成FeVO 4_x+ s Cx_ s，从而构成磁性a -Fe203_ s C s / FeV04_x+sCx_s异质结光催化剂，其中0〈 δ <x，x和δ由掺杂入的C原子的量决定。本发明 实现了非金属元素 C的掺杂，合成的a -Fe2CV s C s/FeV04_x+s Cx_ s异质结光催化剂中的晶格 结构发生一定程度的畸变，提高了其光响应强度，同时可通过异质结结构实现光生载流子 的有效分离，提高光催化效率，因此该异质结光催化剂可用于降解环境中的有机物。此外， 该异质结光催化剂具有一定的剩余磁化强度，利于光催化剂的磁性回收，实现其绿色应用。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施例1-3制得的磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂 的XRD图；其中（a)为整体图，（b)为（a)的局部角度的放大图，10%、5%、15%分别表示实 施例1-3制得的磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂，0%为按照本发明的方法 不掺杂C时制得的a -Fe203/FeV0#质结。
[0026] 图2是本发明实施例1-3制得的磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂 的Rietveld精修图，其中10%、5%、15%分别表示实施例1-3制得的磁性a-Fe 2CVsCs/ FeV04_x+sCx_s异质结光催化剂，0 %为按照本发明的方法不掺杂C时制得的a -Fe 203/FeV04 异质结。
[0027] 图3是本发明实施例1 -3制得的磁性a -Fe2CV s C s /FeV04_x+ s Cx_ s异质结光催化 剂对罗丹明B的光催化降解图，其中（a)为不同催化剂对罗丹明B的光催化性能图，10%、 5%、15%分别表示实施例1-3制得的磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂对 罗丹明B的降解曲线，0%为按照本发明的方法不掺杂C时制得的a -Fe203/FeV0#质结对 罗丹明B的降解曲线，RhB为不加催化剂时罗丹明B的自身降解曲线；(b)为实施例2制得 的磁性a -Fe2CVs Cs /FeV04_x+ s Cx_s异质结光催化剂在不同时间下降解罗丹明B的吸光度曲 线。
[0028] 图4是本发明实施例1制得的磁性a -Fe203_sCs/FeV04_ x+sCx_s异质结光催化剂的 矿化效果及稳定性实验图，其中（a)为矿化效果图，（b)为光催化循环实验图，（c)为实验前 后的XRD对比图。
[0029] 图5是本发明实施例1制得的磁性a -Fe203_