一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗水热老化性能优异的催化剂的制备方法，该催化剂适用于天然 气汽车尾气净化，属于催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 天然气全球储量丰富，开采运输方便，价格便宜;更环保、节能，可以替代十分紧缺 的汽柴油;天然气的热值较高;天然气的辛烷值高于110,抗爆性能优于汽油;此外，天然气 汽车发动机运转平稳，噪声小，比汽油机低40%，发动机使用寿命为汽油车的3倍;而且能大 大降低一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物的排放，同时能改善颗粒物排放。燃用天然气与 汽油相比，污染物C0的排放可降低70%，N0 X可降低80%，C〇2可降低30%，HC可降低70%。
[0003] 虽然天然气作为汽车燃料有如此优势；而且天然气车辆的污染物排放相对较低， 但是排放的尾气中依然含有氮氧化合物，碳氢化合物和一氧化碳等有害气体。碳氢化合物 中尤其含有大量的甲烷，其温室效应是二氧化碳的20倍;为了满足日益严格的排放法规，所 以仍然需要加装性能优异的天然气尾气净化催化剂;然而由于CH 4分子结构稳定，是最难被 氧化的烃类，要求催化剂对甲烷有较高的活性;起燃温度低，但是传统的三效催化剂不适用 于天然气尾气的净化，这是由于天然气尾气净化催化剂要求对包括甲烷在内的碳氢化合物 均具有高的低温转化效率和稳定性。
[0004] 目前尾气催化剂的改进方法很多，主要包括陶瓷蜂窝载体的选择，涂层材料氧化 铝、稀土复合氧化物材料的改进和助剂的使用、催化剂活性成份贵金属的选择以及各个环 节的工艺优化等等;研究人员在这些方面投入了大量的研究工作，也取得了很大的进展。专 利201310726294.1中报道了用改性氧化铝经过900°C，3h的焙烧处理，来提高材料的高温稳 定性。但是对比催化剂使用条件非常恶劣，在高温、高水蒸气含量及高空速条件下，焙烧温 度太低，会导致氧化铝内的纳米孔道因高温水热老化而坍塌;最终会导致贵金属粒子被包 裹从而使贵金属的利用率降低。专利201410337655.8中报道了通过负载其他材料和助剂， 提升催化剂抗老化性能的方法;但是由于其工艺复杂，会对后续涂覆也会有一定的影响，而 且，贵金属利用率也不高。
[0005] 此外，还有很多国内外的研究工作者做了大量的研究工作，解决了很多汽车尾气 催化剂的技术难题。但是目前催化剂高温抗水热老化性能依然没有得到很好的解决，依然 是催化性能衰减速度过快的罪魁祸首。
【发明内容】
[0006] 本发明根据现有技术的不足公开了一种用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化 催化剂制备方法。本发明的目的在于克服现有技术中由于涂层材料在催化剂使用过程中纳 米孔道坍塌，造成其中贵金属活性组分无法发挥作用，导致催化剂性能明显降低的不足，同 时也起到提高贵金属利用率的目的。
[0007] 本发明通过以下技术方案实现：
[0008] 用于天然气汽车尾气处理的抗水热老化催化剂制备方法，其特征在于:所述催化 剂由堇青石蜂窝陶瓷载体和催化涂层组成，其中催化涂层由活性组分和载体材料组成，所 述载体材料在下列特定的气氛条件下进行老化处理:老化温度为900~1100°C，特定的气氛 指老化气氛中含有5~20体积份数的H 20和0~20体积份数的02和60~90体积份数的N2;老化 时间为4~10小时。
[0009] 所述载体材料是:改性氧化铝和铈锆固溶体中的一种或两种的混合物，或改性氧 化铝和锆铝复合氧化物中的一种或两种的混合物，或锆铝复合氧化物和铈锆固溶体中的一 种或两种的混合物。
[0010] 所述催化剂活性组分分两次涂覆在经老化的载体材料上。
[0011] 进一步所述催化剂的制备包括以下步骤：
[0012] 步骤1、先将涂层的载体材料A1，A2，A3于一定温度和特定的气氛下老化处理一定 的时间；老化温度为900~1100°C，特定的气氛指老化气氛中含有5~20体积份数的H 20和0 ~20体积份数的〇2和60~90体积份数的N2;老化时间为4~10小时。
[0013] 步骤2、取贵金属溶液B1，B2，B3分别加入去离子水搅拌均匀，分别将老化处理后的 载体材料A1加入到B1溶液中、A2加入到B2溶液中、A3加入到B3溶液中，边加边搅拌，搅拌均 匀后，静置2h后，真空干燥，500°C煅烧2小时，得到贵金属粉料Cl，C2，C3;
[0014] 步骤3、将步骤2制备得到的贵金属粉料C1、C2-种或两种按比例混合后与一定量 的粘接剂，蒸馏水混合，球磨，得到浆料D1;搅拌待用；
[0015]步骤4、将步骤2制备得到的贵金属粉料C1、C3或者C2、C3按比例混合后与一定量的 粘接剂，蒸馏水混合，球磨，得到浆料D2;搅拌待用；
[0016] 步骤5、选400~600目的堇青石蜂窝陶瓷载体，将浆料D1涂覆于载体上，真空干燥， 550°C煅烧2小时；
[0017] 步骤6、取步骤5煅烧所得的载体，冷却后涂覆第二层，涂覆浆料D2于载体上，真空 干燥，550°C煅烧2小时，得目标催化剂。
[0018] 步骤1中，所述的载体材料A1为改性氧化铝和铈锆固溶体中的一种或两种的混合 物;A2为改性氧化铝和锆铝复合氧化物中的一种或两种的混合物;A3为锆铝复合氧化物和 铈锆固溶体中的一种或两种的混合物。
[0019] 步骤2中，所述贵金属盐溶液B1，B2，B3中的贵金属为钯(Pd)、钼(Pt)、铑(Rh)中的 一种。所述贵金属盐溶液B1，B2，B3中的贵金属可以相同，也可以不同。
[0020]在所述的蜂窝状陶瓷载体上，第一层的涂覆量为80~120g/L，第二层的涂覆量为 60~100g/L。
[0021 ]所述贵金属的可溶性盐是硝酸盐、氯化盐以及可溶性有机盐。
[0022] 步骤2,步骤5和步骤6中真空干燥温度80~120°C，在进行煅烧前避免过高的处理 温度，使成分保持良好的稳定性;优选的，真空干燥温度80°C，时间8小时，真空干燥除去大 部分水分，有利于煅烧过程中氧化铝载体与贵金属成分结合成稳定结构。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明将载体材料预先经过水热老化预 处理，使材料结构更加稳定，贵金属在催化剂使用过程中不会因材料的孔道坍塌而被包裹， 失去活性，实验证明本发明方法大幅提升了催化剂的抗水热老化性能。
【附图说明】
[0024]图1是比较例1，2及实施例1催化剂甲烷活性曲线图；
[0025]图2是实施例1-10催化剂甲烷活性曲线图；
[0026]图3是实施例1-10催化剂NOx活性曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，实施例只用于对本发明进行进一步的 说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出的 一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
[0028] 比较例1:
[0029] 负载贵金属所用载体材料未经预处理。
[0030] 称取硝酸钯溶液31.67g，加入118g去离子水中，搅拌均匀;将改性氧化铝加192g入 硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铂溶液12.4g，加入98g去离子水，搅拌均匀;将锆铝复 合氧化物197g加入硝酸铂溶液中，迅速搅拌均匀。取硝酸铑溶液7.5g，加入97g去离子水，搅 拌均匀;将铈锆固溶体199g加入