一种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体地说是一种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。
【背景技术】
[0002]二氧化钛具有无毒、价廉、催化活性高的优点，是应用最为广泛的光催化剂。与普通二氧化钛相比，单晶二氧化钛由于具备直接的电子通道，电子与空穴分离效果好，因而具有更高的催化活性。虽然二氧化钛具有良好的催化活性，但其在自然条件下使用时受到较大限制:(1)由于缺乏持续搅拌条件，二氧化钛易沉降而降低其催化效果；(2)催化效果受水体透光度影响大；(3)催化剂回收困难，易造成浪费和二次污染。将二氧化钛负载于载体表面是解决上述问题的有效手段，载体包括玻璃纤维、高聚物、无机轻质载体等。目前负载型光催化剂的制备基本采用浸涂的方式在载体表面负载商品粉末二氧化钛，虽然工艺简单，但其缺点也非常明显:粉末二氧化钛在载体表面形成吸附，催化剂与载体之间结合力较弱，稳定性不高;吸附所得催化剂表面积较小，催化作用受到较大影响。此外，浸涂是利用纳米级商品二氧化钛与载体混合，利用纳米粒子表面能大的特点与载体形成吸附，这种方式不适合单晶二氧化钛的负载。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂的制备方法。本发明采用轻质无机粒子粉煤灰为载体，在载体表面合成单晶二氧化钛，由于单晶二氧化钛的特殊形貌，其在载体表面生长时具有更大的比表面积，使催化剂能与有机物更充分接触，催化活性更高。
[0004]本发明采用以下技术方案:
一种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤:
1)粉煤灰载体的表面改性:将粉煤灰粒子与I%乙烯基三乙氧基硅烷(KHl 71)乙醇溶液充分混合，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分离；
2)种子制备:将步骤I)所分离出的粉煤灰粒子转移至醇水溶液中，慢慢加入钛酸四丁酯至其浓度为1%，充分搅拌，静置，分离漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙烧2小时，获得负载二氧化钛晶种的粉煤灰粒子；
3)单晶二氧化钛的制备:将钛酸四丁酯或四氯化钛与浓盐酸按I: I体积比配制成溶液，充分搅拌至体系透明，转入高压釜，加入步骤2)所得粉煤灰粒子，200°C反应12小时；
4)分离终产物:反应结束后，分离所得粉煤灰粒子，表面清洗并烘干即得最终产物负载于粉煤灰表面的单晶二氧化钛催化剂。
[0005]所述步骤2)中的醇水溶液为乙醇与水按照体积比49:1制成。
[0006]所述单晶二氧化钛为金红石型单晶结构。
[0007]所述步骤3)中负载二氧化钛晶种的粉煤灰粒子加入量为按照体积比为高压反应釜中溶液量的1/3。
[0008]所述步骤4)中烘干温度为100°C。
[0009]本发明提供一种制备附载于无机载体表面的单晶二氧化钛的方法。单晶二氧化钛具备直接的电子通道，可有效防止电子与空穴的复合，具有更高的光利用效率；由于单晶二氧化钛的特殊形貌，其在载体表面生长时具有更大的比表面积，使催化剂能与有机物更充分接触，催化活性更尚。为提尚单晶一■氧化钦在载体表面的附着强度，晶体种子的负载和制备水热条件的控制是本发明的关键。
[0010]与传统光催化剂的制备与使用相比，本发明催化剂具有如下优点:
(I)本发明制备的催化剂表面积大，所负载二氧化钛为金红石型单晶结构。由于单晶二氧化钛在粉煤灰表面以立体状态生长，可显著提高催化剂的比表面积。经测试，催化剂比表面积(质量为催化剂与粉煤灰总质量)达到174.8 m2/go
[0011](2)本发明催化剂的制备过程中采用表面改性的方式在粉煤灰表面预置二氧化钛晶种，水热制备时，二氧化钛沿此晶种生长，解决了因粉煤灰结构与二氧化钛晶格不匹配而导致合成失败的问题。采用表面改性的方式预置晶种，可提高二氧化钛微晶在粉煤灰粒子表面的附着强度，利于下一步单晶二氧化钛的合成。
[0012](3)催化活性高。尽管所制备二氧化钛为对紫外光响应性较低的金红石型，但由于二氧化钛为单晶结构，具有良好的电子-空穴分离效果，同时具有较大的比表面积，因而仍具有良好的催化活性，其对水中有机污染物的催化降解效果好。
[0013](4)制备方法简单，条件温和，易于控制。轻质载体密度远小于水，催化剂可漂浮于水面，使用时无需搅拌，不受水体浊度影响，使用后回收容易，可反复利用。
【附图说明】
[0014]图1是负载于粉煤灰表面的单晶二氧化钛形貌图及局部放大图。
[0015]图2是所制备催化剂的XRD结果图。
[0016]图3是金红石型二氧化钛单晶结构的高分辨透射电镜测试图，其中a)为电子衍射分析图谱;b)为局部放大图。
[0017]图4是本发明催化剂使用状态图。
[0018]图5是分别在紫外灯和太阳光下催化剂降解罗丹明B的实验结果图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
本实验步骤单纯描述具体的制备过程，单次制备催化剂的量与高压釜容积有关。
[0020]—种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂，其制备方法如下:
1)将粉煤灰粒子与I%乙烯基三乙氧基硅烷(KH171)乙醇溶液充分混合，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分尚;
2)将步骤I)所分离出的粉煤灰粒子转移至醇水溶液(乙醇与水的体积比为49:1)中，慢慢加入钛酸四丁酯至其浓度为1%，充分搅拌，静置，分离漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙烧2小时，获得负载二氧化钛晶种的粉煤灰粒子； 3)将钛酸四丁酯与浓盐酸按1:1体积比配制成溶液，充分搅拌至体系透明，转入高压釜，加入步骤2)所得粉煤灰粒子，粉煤灰粒子加入量为按照体积比为高压反应釜中溶液量的1/3，200°C反应12小时；
4)反应结束后，分离所得粉煤灰粒子，表面清洗并在80°C烘干即得最终产物负载于粉煤灰表面的单晶二氧化钛催化剂。
[0021]实施例2
本实验步骤单纯描述具体的制备过程，单次制备催化剂的量与高压釜容积有关。
[0022]—种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂，其制备方法如下:
1)将粉煤灰粒子与I%乙烯基三乙氧基硅烷(KH171)乙醇溶液充分混合，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分尚;
2)将步骤I)所分离出的粉煤灰粒子转移至醇水溶液(乙醇与水的体积比为49:1)中，慢慢加入钛酸四丁酯至其浓度为1%，充分搅拌，静置，分离漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙烧2小时，获得负载二氧化钛晶种的粉煤灰粒子；
3)将四氯化钛与浓盐酸按1:1体积比配制成溶液，充分搅拌至体系透明，转入高压釜，加入步骤2)所得粉煤灰粒子，粉煤灰粒子加入量为按照体积比为高压反应釜中溶液量的I/3，200°(3反应12小时；
4)反应结束后，分离所得粉煤灰粒子，表面清洗并在80°C烘干即得最终产物负载于粉煤灰表面的单晶二氧化钛催化剂。
[0023]为进一步说明本发明所制催化剂的结构特点，对本发明所制得的催化剂进行各种测试表征，其中扫描电镜图谱如图1所示。从图1中可以看出在粉煤灰粒子表面布满一维棒状二氧化钛，其直径约为100 nm，长度约2μπι。图2是所制备催化剂的X射线衍射分析结果，从图2可以看出，尽管存在较强的粉煤灰背景干扰，仍能在(110)、(101)、(211)等晶面观察到明显的衍射峰，其中以(I 10)晶面为主，显示所制备二氧化钛为金红石型。图3是所制备二氧化钛的高分辨透射电镜分析结果，其中的插图a为其电子衍射分析图谱，可知所制备二氧化钛为单晶结构;插图b为所制备二氧化钛的高分辨透射电镜局部放大图，显示其晶面间距约为0.25 nm。
[0024]应用实例
本应用实例是实验室小型光催化降解实验。
[0025]两只100 mL烧杯中分别加入50 mL浓度为5 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液，烧杯表面覆透明薄膜(防止水份挥发影响测定)，溶液中各加入0.2 g按实施方案I制备的漂浮催化剂，分别以紫外光(功率为125 W、固定波长为365 nm的高压汞灯)和太阳光(夏日中午时段)为光源降解RhB溶液，实验结果如附图5所示。
[0026]从附图5可以看出，所制备的催化剂有很好的催化活性，尤其是在太阳光条件下催化降解RhB时，2.5 h即可达到约95%的降解率，明显好于125 W固定波长紫外灯，这一方面与夏日中午光照强度高有关，另一方面也与金红石型二氧化钛禁带宽度窄、可以更好地利用可见光有关。本发明专利所制备的光催化剂对太阳光有良好响应，更适宜自然条件下的使用。
【主权项】
1.一种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1)粉煤灰载体的表面改性:将粉煤灰粒子与I%乙烯基三乙氧基硅烷乙醇溶液充分混合，静置，将漂浮的粉煤灰粒子分离； 2)种子制备:将步骤I)所分离出的粉煤灰粒子转移至醇水溶液中，慢慢加入钛酸四丁酯至其浓度为1%，充分搅拌，静置，分离漂浮的粉煤灰粒子，80°C烘干，然后在500°C焙烧2小时，获得负载二氧化钛晶种的粉煤灰粒子； 3)单晶二氧化钛的制备:将钛酸四丁酯或四氯化钛与浓盐酸按1:1体积比配制成溶液，充分搅拌至体系透明，转入高压釜，加入步骤2)所得粉煤灰粒子，200°C反应12小时； 4)分离终产物:反应结束后，分离所得粉煤灰粒子，表面清洗并烘干即得最终产物负载于粉煤灰表面的单晶二氧化钛催化剂。2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的醇水溶液为乙醇与水按照体积比49:1制成。3.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述单晶二氧化钛为金红石型单晶结构。4.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中负载二氧化钛晶种的粉煤灰粒子加入量为按照体积比为高压反应釜中溶液量的1/3。5.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烘干温度为100。。。
【专利摘要】本发明公开了一种基于单晶二氧化钛的漂浮型可回收光催化剂的制备方法。本发明采用轻质无机粒子粉煤灰为载体，在载体表面合成单晶二氧化钛，由于单晶二氧化钛的特殊形貌，其在载体表面生长时具有更大的比表面积，使催化剂能与有机物更充分接触，催化活性更高。本发明催化剂制备方法简单，条件温和，易于控制。轻质载体密度远小于水，催化剂可漂浮于水面，使用时无需搅拌，不受水体浊度影响，使用后回收容易，可反复利用。
【IPC分类】C02F1/30, C02F101/38, B01J21/08, B01J35/10
【公开号】CN105536758
【申请号】CN201610108764
【发明人】王金刚
【申请人】济南大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月26日