一种回收褐煤烟尘中锗的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用真空还原-氯化蒸馏技术回收褐煤烟尘中锗的方法，是一种环保，高效的回收褐煤烟尘中的锗的方法。属于环境保护技术领域中的工业废物处理、资源化领域。
【背景技术】
[0002]锗，作为一种稀散金属，已经被广泛用于半导体，电子以及光学器件中。很多国家也把锗作为一种战略储备金属。根据锗应用领域的分布，全球锗使用主要在光纤、红外设备以及化学催化剂，分别占到30% ,22%, 34%。然而，随着锗的使用量不断增加，而全球范围内，锗资源却十分稀缺。全球锗储量只有8600吨，只有金储量的1/10。正是因为这样的矛盾性，锗的市场价格不断增加，2015年5月的价格为2000美元/千克。
[0003]锗金属在自然界中没有单独的矿藏，而是伴生在一些矿中，如闪锌矿等。含锗烟尘作为煤燃尽的残渣，通常只有被填埋，而一些含锗烟尘中含有锗，这部分锗如果不加以利用，会造成资源的浪费且污染环境。煤焚烧后的含锗烟尘通常是做填埋处理，而这些含锗烟尘一般含有丰富的锗资源。
[0004]从环境角度考虑，含锗烟尘填埋处理，只能进入危险废物填埋场。既消耗了土地资源还增加了填埋成本。从资源的角度考虑，含锗量如此之高的褐煤烟尘不加以再次利用，会造成资源的极大浪费。如能对其进行合理的回收利用，其经济效益十分可观。我国是全球第二大锗资源国，已探明锗矿产地35处，在全球已探明的8600金属吨锗保有储量当中，我国的保有储量约3500金属吨，而远景储量达到约9600金属吨，在世界上占有明显优势。目前我国已经成为世界主要的锗生产与消费大国，因此，回收含锗烟尘中锗资源不仅能产生经济价值，也是缓解我国锗消费量不断提高与锗资源相对短缺矛盾的必然要求。
[0005]然而，目前关于真空方式回收褐煤烟尘中锗的相关研宄鲜有报道。而且，对于锗的回收，大多存在于一些湿法回收、小作坊式回收活动中。在这些活动中，大都采用直接对含锗烟尘进行处理，产生大量废酸，其中大部分废液被直接排放到环境中，由于废液中含有大量有害成分，所以此方法对生态环境及人类健康的危害极大。
[0006]查到中国专利《一种从含锗烟尘中回收锗的方法》(专利号CN103173624A)公布了一种从含锗烟尘中回收锗的方法，它是将锗烟尘破碎过筛，将水和锗烟尘搅拌混合均匀；再加入工业硫酸，并在85?90°C下持续搅拌直至料浆中不再有气体产生为止；在50?70°C的搅拌条件下，加入H2O2，直至H2O2完全分解没有气泡产生；对所得料浆进行过滤，加入工业盐酸，然后加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2?4h，得到馏出液I ;再进行复蒸馏得到馏出液II，对馏出液II进行水解，再经过滤、烘干后，即得到高纯二氧化锗粉末。它采用完全的湿法冶金技术，反应时间长，流程繁杂，产生废酸，废水较多。
【发明内容】
[0007]为解决以上技术问题，本发明的目的是提供了一种利用真空还原技术提取并富集褐煤烟尘中锗，再利用氯化蒸馏技术纯化富集锗的方法。通过真空还原过程和氯化蒸馏的一系列工艺方法实现褐煤烟尘中锗的高效回收，并对真空还原过程中产生的尾气进行净化处理(如清水、活性炭吸附等)，残渣可以进行回用，最终残渣采用作为填料处理，从而实现从褐煤烟尘中锗的回收与资源化。
[0008]本发明的原理如下:
[0009]真空还原过程:
[0010]还原反应:
[0011]Ge02+C = Ge+C02 Δ G700k= _5.68KJ/mol
[0012]Ge02+C = GeO+CO AG1000k= -7.58KJ/mol
[0013]Ge02+2C0 = Ge0+2C02 Δ G1000k= -2.908KJ/mol
[0014]在真空条件下，6^2的还原反应较常压下容易进行，其反应的吉布斯自由能下降，如图2所示。
[0015]在真空条件下，由于锗的饱和蒸汽压下降，锗及其氧化物易挥发，如图3。
[0016]氯化蒸馏过程解决了富集锗的提纯问题，通过加入HC1，H202以及MnO2使富集的锗得到纯化，从而制备了纯度在90%以上的GeCl4。最后经过水解和H2还原得到纯金属锗。
[0017]氯化蒸馏过程原理:
[0018]Ge+H202= GeO+H 20
[0019]GeCHH2O2 = GeO 2+H20
[0020]Ge02+4HC1 = GeCl4+2H20
[0021]水解与112还原过程的原理:
[0022]GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1
[0023]GeO2+H2= Ge+H20
[0024]本发明的技术解决方案如下:
[0025]一种回收褐煤烟尘中锗的方法，该方法包括如下步骤:
[0026]①将褐煤烟尘和一定比例的焦炭粉放入真空还原装置中进行真空还原处理，使含锗烟尘中的6^2与焦炭发生还原反应，生成Ge以及GeO，生成的Ge和GeO挥发至真空还原装置内的冷凝单元，得到富集锗的冷凝产物；
[0027]②对冷凝产物进行氯化蒸馏处理，得到GeCl4,再经过水解得到纯GeO2, GeO2经过H2还原处理后得到纯Ge。
[0028]所述步骤①中加热温度为800-1000 °C，加热时间为20_60分钟，真空度为
0.01-400Pa，所述的一定比例的焦炭粉是指5-25wt%。
[0029]所述步骤②的氯化蒸馏处理是指采用添加9-12mol/l HCl，10% -30% H2O2,以及3-5wt% MnO2进行氯化蒸馆I。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0031]I)具有高效、环保、资源化程度高的特点，适合大规模工业化应用。
[0032]2)锗回收率及纯度高。并且处理过程清洁，不向环境中排放任何有毒有害物质。
[0033]3)对冷凝渣采用湿法氯化蒸馏，大大减少了样品湿法处理的体积。
[0034]4)采用真空还原技术，在较短的时间内(20-40min)，达到锗回收率在90%以上，而传统湿法回收锗，反应时间长，回收率低，用酸量大。
[0035]5)应用于回收锗，工艺流程简单，易于操作和实现。只需将烟尘与一定量的焦炭混合，放入真空还原装置内即可。
[0036]6)与传统烟化炉焚烧富集锗的方法相比，克服传统火法提锗中锗回收率低，以及火法过程中产生的大量细颗粒污染物的污染问题；
[0037]7)本发明克服了传统湿法回收锗过程中工艺复杂，回收率低以及废酸，废水产量大的问题，最终获得纯金属锗。
【附图说明】
[0038]图1为本发明回收褐煤烟尘中锗的方法流程图。
[0039]图2为二氧化锗与碳反应吉布斯自由能变化，其中，a为二氧化锗与碳反应得到产物金属Ge的温度与吉布斯自由能Λ G关系图。b为二氧化锗与碳反应得到产物GeO的温度与吉布斯自由能AG关系图。
[0040]图3为锗及其氧化物的饱和蒸汽压曲线。
【具体实施方式】
[0041]下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0042]请参阅图1，图1为本发明回收褐煤烟尘中锗的方法流程图，如图所示，一种回收褐煤烟尘中锗的方法，分为两个阶段，即富集阶段和纯化阶段。
[0043]锗的富集阶段:将褐煤烟尘与5_25被％的焦炭一起置于真空加热炉中，在800-1000°C下进行真空还原反应，得到产物含金属Ge，GeO以及一些杂质如As2O3的冷凝产物；
[0044]锗的纯化阶段:(1)对冷凝产物采用氯化蒸馏，得到纯的GeCl4，其纯度在90%以上(2) GeCl4的水解反应，得到产物纯GeO 2； (3) H 2还原纯GeO 2的反应，得到纯度为90 %以上的金属Ge，其回收率分别达到90%以上。
[0045]实施例1
[0046]首先将褐煤烟尘与5被％的焦炭放置于真空炉中，然后将炉内的真空度维持在
0.1Pa以下，并保持温度1000°C，加热40分钟，使其充分反应，真空还原过程中产生的尾气通过气体排出通道，并经净化处理后排放；真空还原反应得到回收率为95.30%的锗金属及其氧化物。再经过氯化蒸馏工艺，得到锗的氯化物GeCl4,再接着通过水解和H2还原处理，得到纯度为90%以上的金属锗。
[0047]实施例2
[0048]首先将褐煤烟尘与15?七％的焦炭放置于真空炉中，然后将炉内的真空度维持在1Pa以下，并保持温度1200°C，加热40分钟，使其充分反应，真空还原过程中产生的尾气通过气体排出通道，并经净化处理后排放；真空还原反应得到回收率为96.48%的锗金属及其氧化物。再经过氯化蒸馏工艺，得到锗的氯化物GeCl4,再接着通过水解和H2还原处理，得到纯度为90%以上的金属锗。
[0049]实施例3
[0050]首先将褐煤烟尘与25界七％的焦炭放置于真空炉中，然后将炉内的真空度维持在0.0lPa以下，并保持温度900°C，加热60分钟，使其充分反应，真空还原过程中产生的尾气通过气体排出通道，并经净化处理后排放；真空还原反应得到回收率为90.12%的锗金属及其氧化物。再经过氯化蒸馏工艺，得到锗的氯化物GeCl4,再接着通过水解和H2还原处理，得到纯度为90%以上的金属锗。
[0051]应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变更，而所有这些改进和变更都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种回收褐煤烟尘中锗的方法，该方法包括如下步骤: ①将褐煤烟尘和一定比例的焦炭粉放入真空还原装置中进行真空还原处理，使含锗烟尘中的6602与焦炭发生还原反应，生成Ge以及GeO，生成的Ge和GeO挥发至真空还原装置内的冷凝单元，得到富集锗的冷凝产物； ②对冷凝产物进行氯化蒸馏处理，得到GeCl4,再经过水解得到纯GeO2,GeO2经过H 2还原处理后得到纯Ge。2.如权利要求1所述的回收褐煤烟尘中锗的方法，其特征在于，所述步骤①中加热温度为800-1000°C，加热时间为20-60分钟，真空度为0.01_400Pa，所述的一定比例的焦炭粉是指 5_25wt%。3.如权利要求1所述的回收褐煤烟尘中锗的方法，其特征在于，所述步骤②的氯化蒸饱处理是指采用添加9-12mol/l HCl, 10% -30% H2O2,以及3_5wt% MnO2进行氯化蒸馆I。
【专利摘要】本发明公开了一种利用真空还原-氯化蒸馏技术来回收褐煤烟尘中锗的方法，首先，将褐煤烟尘与5-25wt％的焦炭一起置于真空加热炉中，在800-1000℃下进行真空还原反应，得到产物含金属Ge，GeO以及一些杂质如As2O3的冷凝产物；然后，对冷凝产物采用氯化蒸馏，得到纯的GeCl4，其纯度在90％以上；接着，GeCl4的水解反应，得到产物纯GeO2；最后，H2还原纯GeO2的反应，得到纯度为90％以上的金属Ge，其回收率分别达到90％以上，具有高效、环保、资源化程度高的特点，适合大规模工业化应用。
【IPC分类】C22B7/02, C22B41/00
【公开号】CN104911363
【申请号】CN201510354223
【发明人】许振明, 张灵恩
【申请人】上海交通大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月24日