一种从提锗残渣中回收锗的方法

专利名称：一种从提锗残渣中回收锗的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体是对一种提锗后的蒸馏残渣进行湿法处理， 进行二次提取锗的方法。
背景技术：
含锗褐煤采用火法富集提锗过程中，在高于一氧化锗挥发温度710°C时，锗主要以GeO的形式挥发进入到收尘系统，在温度较低的炉尾，大部分的GeO又被氧气氧化，生成 GeO2，温度降低后附着在煤烟尘颗粒的表面，而少量的未被氧化的GeO随着温度降低，也附着在烟尘颗粒表面，还有部分锗则以硫化物形态挥发存在于锗烟尘中。因此，在煤烟尘中， 锗除了以Geh的形态存在外，还有少量的以GeO、GeS、GeS2, Ge2S3及GeO2. SiO2等的形态存在，而其中的G^2又有无定型晶体、六方型晶体、四方型晶体三种形态存在。目前，从含锗烟尘中提取锗的方法一般是采用二氧化锰氧化，然后浓盐酸蒸馏分离的方法进行。在该方法中，因砷(III)与盐酸形成的三氯化砷沸点低，在蒸馏时容易进入到四氯化锗中，因此需用二氧化锰氧化砷(III)为砷(V)，以使砷在蒸馏时不随锗一同被蒸馏出，氧化完成后加热蒸馏分离可得到四氯化锗。在氯化蒸馏时，无定型、六方型的GeO2极易与盐酸作用形成GeCl4, GeCl4经蒸馏及复蒸精馏提纯后与其它杂质分离而得到纯的GeCl4。 而四方型的GeR和GeO、GeS、Ge&、Ge2S3、GeO2. SiO2等形态的锗却很难以与盐酸反应，因此残留在了提锗残渣中。如果在含锗烟尘中，如果这部分形态的锗所占的比例越大，则导致四氯化锗的蒸馏回收率降低，残留在氯化蒸馏残渣中的锗就越多。所以要想含锗烟尘在氯化蒸馏时有较高的回收率，则煤燃烧挥发时应尽量控制挥发条件，使锗少生成盐酸难溶的四方型 Geq 和 GeO、GeS、GeS2、Ge2S3> GeO2. SiO2 等化合物。但是，由于有的公司的褐煤成分、冶炼炉炉型、工艺控制条件及操作条件的限制， 难免要生成此类化合物，因此造成了锗的盐酸氯化蒸馏回收率不到70%，而留在盐酸氯化提锗后的残渣中的锗含量达到了 30%以上。

发明内容
本发明针对四方型GeA和GeO、GeS ,GeS2,Ge2S3^GeO2. SiO2等化合物难溶于盐酸， 因此盐酸蒸馏提锗后仍存在于残渣中的问题，提供一种高效、低成本的在提锗后的蒸馏残渣中回收锗的方法。本发明一种从提锗残渣中回收锗的方法，其特征在于该方法是通过以下的步骤实现的
第一步，洗涤提锗残渣进行脱酸
在提锗残渣中加入重量为其重量2 3倍的水，加热至80 90°C，在该温度下搅拌洗涤 30 45min，然后过滤，滤液待用，再用重量为过滤后的滤渣重量1/1(Γ3/20的沸水进行洗涤，洗净后滤干水分，得到洗净的滤渣； 第二步，氢氧化钠加热预处理将滤渣放入容器中，并加入重量为提锗残渣重量3/20 1/5的氢氧化钠和锗残渣重量 2 2. 5倍的水，加热至80 85°C，搅拌处理1 1. 5h形成碱处理后的溶液； 第三步，浓缩碱处理溶液
将碱处理后的溶液加热升温至沸腾，并蒸发1 池至其体积为原碱处理后的溶液体积的2/5 9/20，将其冷却待用；
第四步，氯酸钠氧化一盐酸蒸馏分离锗
将上述第一步中待用的滤液加入到第三步得到的固液混合液中进行中和，待中和完成，用水洗或酸液调节该液体的PH值至小于4后，再加入重量为提锗残渣重量的1/100 1/50的氯酸钠、提锗残渣重量的1 2倍的氯化镁和提锗残渣重量4 7倍的工业盐酸，使蒸馏前的溶液酸度为5 6mol/L，搅拌均勻并加热至60 70°C，氧化低价锗，氧化时间为 45 60分钟，然后升温进行蒸馏，蒸馏馏出的液体体积为每分钟10 15mL，时间为20 30min,蒸馏完成后，从馏出的液体中用分离出四氯化锗； 第五步，二氧化锗制备
将四氯化锗通过复蒸、精馏、水解和烘干制得高纯二氧化锗。所述的二氧化锗经还原后得到区熔锗，氯化蒸馏的残渣则经石灰中和后压滤还原处理。在所述的第一步和第二步中，搅拌的速度设定为每分钟115 120转。采用本发明的工艺处理的提锗残渣主要化学成分列于表1中 表1 单位质量分数，％
权利要求
1.一种从提锗残渣中回收锗的方法，其特征在于该方法是通过以下的步骤实现的第一步，洗涤提锗残渣进行脱酸在提锗残渣中加入重量为其重量2 3倍的水，加热至80 90°C，在该温度下搅拌洗涤 30 45min，然后过滤，滤液待用，再用重量为过滤后的滤渣重量1/1(Γ3/20的沸水进行洗涤，洗净后滤干水分，得到洗净的滤渣；第二步，氢氧化钠加热预处理将滤渣放入容器中，并加入重量为提锗残渣重量3/20 1/5的氢氧化钠和锗残渣重量 2 2. 5倍的水，加热至80 85°C，搅拌处理1 1. 5h形成碱处理后的溶液；第三步，浓缩碱处理溶液将碱处理后的溶液加热升温至沸腾，并蒸发1 池至其体积为原碱处理后的溶液体积的2/5 9/20，将其冷却待用；第四步，氯酸钠氧化一盐酸蒸馏分离锗将上述第一步中待用的滤液加入到第三步得到的固液混合液中进行中和，待中和完成，用水洗或酸液调节该液体的PH值至小于4后，再加入重量为提锗残渣重量的1/100 1/50的氯酸钠、提锗残渣重量的1 2倍的氯化镁和提锗残渣重量4 7倍的工业盐酸，使蒸馏前的溶液酸度为5 6mol/L，搅拌均勻并加热至60 70°C，氧化低价锗，氧化时间为 45 60分钟，然后升温进行蒸馏，蒸馏馏出的液体体积为每分钟10 15mL，时间为20 30min,蒸馏完成后，从馏出的液体中用分离出四氯化锗；第五步，二氧化锗制备将四氯化锗通过复蒸、精馏、水解和烘干制得高纯二氧化锗。
2.如权利要求1所述的一种从提锗残渣中回收锗的方法，其特征在于所述的二氧化锗经还原后得到区熔锗，氯化蒸馏的残渣则经石灰中和后压滤还原处理。
3.如权利要求1所述的一种从提锗残渣中回收锗的方法，其特征在于所述的第一步和第二步中，搅拌的速度设定为每分钟115 120转。
全文摘要
一种从提锗残渣中回收锗的方法，涉及湿法冶金技术领域，具体是对一种提锗后的蒸馏残渣进行湿法处理，进行二次提取锗的方法。本发明是通过洗涤提锗残渣进行脱酸、氢氧化钠加热预处理、浓缩碱处理溶液、氯酸钠氧化－盐酸蒸馏分离锗及二氧化锗制备等工艺步骤实现的。用本发明工艺方法来回收锗，从提锗残渣到四氯化锗的回收率可以达到75%以上，此提锗工艺的研究成功，对于解决此类残渣中锗的高效回收、充分利用稀有的锗资源、在减少残渣的堆存、保护环境等方面有十分积极的意义。
文档编号C22B7/00GK102181649SQ20111010394
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者何文智, 俸廷兰, 刘强 申请人:临沧韭菜坝煤业有限责任公司