专利名称：一种从提锗残渣中回收镓和锗的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体是一种从含锗煤烟尘提锗后的残渣中回收镓和锗的工艺方法。
背景技术：
镓是一种重要的稀有稀散金属，在半导体发光二极管、LED、集成电路、化学催化齐U、低熔点合金、新能源、光学、热学等领域应用广泛，镓没有独立的矿床，在自然界高度分散，其与硫有较强的亲和力，往往与铝、硅、铁、锌、铟、锗、锡、钛、铬等多种元素共生于其他的金属矿中。镓主要是从铝土矿、铅锌矿、钛铁矿、磷灰石等矿物的冶金过程中作为副产品进行回收。锗也是一种重要的稀有金属，在半导体材料、红外光学、PET化学催化剂、新能源、日用保健品等领域有着十分重要的应用，锗没有单独的矿床，主要是从褐煤矿、铅锌矿等的冶炼过程中提取，除此以外从锗的各种使用及加工废料中二次回收也是一种重要的来源。·镓和锗往往同时伴生于煤矿中，一般煤中通常含镓为l-SOmg.kg'含锗为UOmg.kg'褐煤中的镓和锗的含量较其他类型的煤要高，镓和锗都有较高的富集，因此从煤燃烧过程中产生的煤灰中回收镓是一种重要的来源。在褐煤的燃烧过程中，煤中镓和锗大部分被还原后以一氧化镓和一氧化锗的形式挥发进入烟道中，再经过量的氧气氧化为三氧化二镓和二氧化锗后大部分富集于煤燃烧产生的烟尘颗粒的表面，少量的夹杂在烟尘颗粒的内部，视煤的燃烧氧化情况及镓和锗含量的高低，镓一般可以富集到0. 03-0. 6%，锗一般可以富集到
0.04-1. 0%，少量的镓和锗残留在了煤燃烧后的煤渣中。在许多国家，可把富镓和锗的粉煤灰用作提取镓和锗的原料。云南临沧地区帮卖盆地的含锗褐煤矿中，锗含量为50_800mg. kg_S最高可达2000mg. kg'并伴生有丰富的镓资源,煤中镓的含量一般在20-150 mg. kg'最高可达190mg.k^1,比锗的含量低一些。在火法提锗过程中，火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗后，还有大约70%左右的残渣，这些残渣可作为再次提取镓和锗的原料。残渣中由于二氧化硅难与盐酸反应，被其包裹的低价态的镓和锗难与盐酸反应生成离子进入溶液，另外还有部分盐酸不溶解的四方晶型的二氧化锗等在残渣中，因此在提取锗后的残渣中含有0. 05-0. 25%的镓和0. 08-0. 6%的锗还未能够回收利用。由于残渣中的碳和硅含量很高，采用在500°C焙烧除碳，在825°C焙烧使二氧化硅与碳酸钠反应生成酸可溶的硅酸钠，被包裹的镓被释放出来，同时低价的锗和二氧化锗与碳酸钠反应生成了盐酸易溶的锗酸钠，然后再用盐酸进行浸出时，镓与锗都溶解进入到溶液中，经过萃取后可分离出镓和锗。
发明内容
本发明所要解决的就是目前的提取锗后的残渣中含有的镓和锗还未能够回收利用的问题，提高一种从提锗残渣中回收镓和锗的方法。本发明的一种从提锗残渣中回收镓和锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤
第一步，焙烧
将提锗残渣洗净，加入残渣重量1-2倍的至少200目的无水碳酸钠和重量15-30%的至少200目的过氧化钠，充分混合搅拌均匀后，再在表面覆盖一层碳酸钠粉末，然后放入马弗炉内缓慢升温至500°C，停留脱碳5-8h，再升温至825°C，焙烧3_5h后冷却至室温后取出；
第二步，浸出
焙烧好的残渣研细到至少120目，加入其重量1-1. 5倍的水润湿后，缓慢加入IOmol.I/1的工业盐酸，以使溶液的温度不超过50°C，加入量为残渣重量5-7倍，边加入边搅拌，待中和完不再产生大量气泡时，可快速加入盐酸，升温至50-60°C，浸出 2-3h ；
第三步，锗的蒸馏分离
将第二步的浸出液进行蒸馏45-60min，，蒸馏出四氯化锗，镓留在了残渣液中；
第四步，渣液分离
将第三步所得残渣液用真空泵过滤，将蒸馏残渣与蒸馏残液分离，蒸馏残渣用水洗涤2-3次，洗液并入蒸馏残液中，保持蒸馏残液的酸度不低于4. 5mol. L—1 ；
第五步，萃取
配制体积分数为10-20%的磷酸三丁酯的260#溶剂油溶液作为萃取剂，按萃取剂蒸馏残液=1:2-4的比例，对分离出的蒸馏残液进行1-3次的萃取，每次萃取振荡时间为10-15min，使蒸馏残液中的镓被萃取进入到有机相中，直至蒸馏残液中的镓含量低于5mg.L'同时蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，有机相经循环使用直至镓达到饱和；
第六步，反萃取
将富镓的有机相采用质量百分含量为2. 0%的氢氧化钠溶液，按富镓有机相水相=3-4:1的相比进行1-2次反萃取,反萃取后得到富含镓和锗的氢氧化钠溶液；
第七步，水解沉淀
将富含镓和锗的氢氧化钠溶液用盐酸调节pH至5. 5-6. 0后升温至85-95°C，水解沉淀2-3h,静置3-6h，镓水解得到氢氧化镓沉淀，同时锗亦水解生成二氧化锗共沉淀；
第八步，镓锗精矿制备
将第七步沉淀物过滤烘干水分后制备得到富含锗的镓精矿。本发明的提取步骤中涉及的主要反应方程式为
Na2C03+Si02=Na2Si03+C02 个；
Ge02+Na2C03=Na2Ge03+C02 个；
GeCHNa2O2=Na2GeO3。浸出
Ga203+6HC1 =2GaCl3+3H20;
Ge02+4HCl=GeCl4 丨 +2H20 ；
萃取
在盐酸溶液中，磷酸三丁酯(TBP)与盐酸生成阳离子Ga3+与Cl—生成配阴离子GaCl4-,两者在水相中交换缔合成稳定的萃合物TBPH+ GaCl4-,从而能被萃取，涉及的反应式为TBP+HC1=TBPH+ CF;
Ga3++4Cr=GaCl4_;③ TBPH+ CF + GaCl4^=TBPH+ GaCl4^CF;
水解沉淀
GaCl3+3H20=Ga (OH)3 丨 +3HC1 ;
GeCl4+2H20=Ge02 I +4HC1。本发明的方法可以将火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗后的残渣中的镓和锗进行有效回收利用，方法经济合理。
具体实施例方式实施例I : 一种提锗后煤烟尘残渣，其成分列于下表I中。 表1:(%)
权利要求
1.一种从提锗残渣中回收镓和锗的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 第一步，焙烧 将提锗残渣洗净，加入残渣重量1-2倍的至少200目的无水碳酸钠和重量15-30%的至少200目的过氧化钠，充分混合搅拌均匀后，再在表面覆盖一层碳酸钠粉末，然后放入马弗炉内缓慢升温至500°C，停留脱碳5-8h，再升温至825°C，焙烧3_5h后冷却至室温后取出； 第二步，浸出 焙烧好的残渣研细到至少120目，加入其重量1-1. 5倍的水润湿后，缓慢加入IOmol.I/1的工业盐酸，以使溶液的温度不超过50°C，加入量为残渣重量5-7倍，边加入边搅拌，待中和完不再产生大量气泡时，可快速加入盐酸，升温至50-60°C，浸出2-3h ； 第三步，锗的蒸馏分离 将第二步的浸出液进行蒸馏45-60min，，蒸馏出四氯化锗，镓留在了残渣液中； 第四步，渣液分离 将第三步所得残渣液用真空泵过滤，将蒸馏残渣与蒸馏残液分离，蒸馏残渣用水洗涤.2-3次，洗液并入蒸馏残液中，保持蒸馏残液的酸度不低于4. 5mol. L—1 ； 第五步，萃取 配制体积分数为10-20%的磷酸三丁酯的260#溶剂油溶液作为萃取剂，按萃取剂蒸馏残液=1:2-4的比例，对分离出的蒸馏残液进行1-3次的萃取，每次萃取振荡时间为.10-15min，使蒸馏残液中的镓被萃取进入到有机相中，直至蒸馏残液中的镓含量低于5mg.L'同时蒸馏残液中的少量锗亦被同时萃取进入到有机相中，有机相经循环使用直至镓达到饱和； 第六步，反萃取 将富镓的有机相采用质量百分含量为2. 0%的氢氧化钠溶液，按富镓有机相水相=3-4:1的相比进行1-2次反萃取,反萃取后得到富含镓和锗的氢氧化钠溶液； 第七步，水解沉淀 将富含镓和锗的氢氧化钠溶液用盐酸调节pH至5. 5-6. 0后升温至85-95°C，水解沉淀.2-3h,静置3-6h，镓水解得到氢氧化镓沉淀，同时锗亦水解生成二氧化锗共沉淀； 第八步，镓锗精矿制备 将第七步沉淀物过滤烘干水分后制备得到富含锗的镓精矿。
全文摘要
一种从提锗残渣中回收镓和锗的方法，涉及湿法冶金技术领域，具体是一种从含锗煤烟尘提锗后的残渣中回收镓和锗的工艺方法。该方法是通过焙烧、浸出、锗的蒸馏分离、渣液分离、萃取、反萃取、水解沉淀和镓锗精矿制备工序实现的。本发明的方法可以将火法冶炼得到的含锗煤烟尘在进行盐酸氯化蒸馏分离锗后的残渣中的镓和锗进行有效回收利用，方法经济合理。
文档编号C22B41/00GK102719679SQ20121023536
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月9日 优先权日2012年7月9日
发明者包文东, 尹国文, 普世坤, 朱知国 申请人:云南临沧鑫圆锗业股份有限公司