专利名称：一种萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法
技术领域：
一种萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法，涉及一种湿法冶金萃取剂，特别是萃取镓锗的有机萃取剂及其萃取方法。
背景技术：
我国镓锗资源相对丰富，镓锗的储量均居世界第一位。近几年随着信息产业的飞速发展，对镓锗的需求也随之迅猛增长，镓锗的综合回收引起了广泛关注。溶剂萃取在综合回收镓锗方面具有很多优点，国内外在镓锗溶剂萃取方面进行了大量研究，萃取剂是开发萃取过程的关键，溶剂萃取的技术经济指标往往取决于萃取剂的性能，国内外研究较多的萃取剂有LIX63 (5，8-二乙基-6-羟基十二烷基酮肟)、似1^100 (7-烷基-8-羟基喹啉)、 H106 (十三烷基叔碳异氧肟酸)及YW100 (C7-9异氧肟酸)。LIX63以溶剂化机理萃锗，具有较好的选择性，铜、镍、砷、锌、氯及二价铁等基本不萃，但LIX63萃锗时要求采用高酸溶液体系及高浓度萃取剂，萃取剂在高浓度下使用使有机相黏度增大，影响萃取操作性能且增大萃取剂的损耗，导致萃取成本过高[3-4]。KelexlOO是法国最先提出从碱性铝溶液中提镓的萃取剂，后来应用到硫酸介质中萃取锗，如以40%KeleX100-10%正辛醇-煤油作为有机相，可从含锗lg/L的硫酸溶液中萃锗，当硫酸浓度在156g/L，相比(0/A)为1/2，锗的萃取率可以达到98%以上。KelexlOO 的选择性也较好，不萃锌、镉、钴、镍和砷等，但共萃铜和铁[5]。KelexlOO的缺点是萃取在高硫酸浓度下进行，反萃的平衡时间很长，在0. 5h以上，反萃温度要在40°C以上。此外， KelexlOO的合成有一定难度，价格昂贵，法国罗尼普仑克O^hox印oulenc)的工业实践表明，用KelexlOO萃取剂所回收的镓与所消耗的试剂量在经济上不合算。H106、YfflOO和G315是我国最先提出萃取镓锗的异氧肟酸类萃取剂，实践表明 H106、YfflOO和G315等萃取剂对镓锗萃取能力强，但存在诸如熔点高、水溶性大、与镓锗形成的萃合物油溶性低、易出现第三相等弊端。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术存在的不足，提供一种萃取性能好，选择性强、 萃取率高、分相性能好的萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种萃取锗镓的萃取剂，其特征在于该萃取剂是以分子式为(RO)2 P (O)NHOH的 0，0- 二烃基磷氧肟酸，式中R为C5_C18的直连或支链烷基，或为C4_C14直连或支链烷基取代的苯基。一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于其萃取过程采用含有0，0- 二烃基磷氧肟酸的有机相萃取酸性含锗水相中的锗。本发明的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的有机相组成包括0，O- 二烃基磷氧肟酸萃取剂、稀释剂和改质剂，有机相中0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂的体积比浓度为0. 59Γ20%，改质剂是C2_q6的直链或支链醇或这类醇的混合物，有机本中改质剂的体积比浓度为0. 59Γ20%，稀释剂选用煤油、磺化煤油或添加芳烃的磺化煤油。本发明的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的酸性含锗水相的硫酸含量为 5 100g/L。一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于其萃取过程采用含有0，0- 二烃基磷氧肟酸的有机相萃取酸性含镓水相中的镓。本发明的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的有机相组成包括0，0- 二烃基磷氧肟酸的萃取剂、稀释剂和改质剂，有机相中的萃取剂是0，0- 二烃基磷氧肟酸或 0，0- 二烃基磷氧肟酸与P204 (0，0- 二异辛基磷酸酯)的混合物，有机相中0，0- 二烃基磷氧肟酸的体积比浓度为0. 59Γ20%，Ρ204的体积比浓度为0% 5%，改质剂是C2-C16的直链或支链醇或这类醇的混合物，有机相中改质剂的体积比浓度为0. 59Γ20% ；稀释剂为选用煤油、磺化煤油或添加芳烃的磺化煤油。本发明的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的酸性含镓水相的硫酸含量为 2 15g/L。本发明的的关键是提供了一种优良的萃取剂，在研究萃取剂的结构与萃取性能之间的关系的基础上，筛选出了 0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂，0，0- 二烃基磷氧肟酸的化学结构式如下
\ Il I P-N-OH
σσ二烃基磷氧肟觀化学结构式
O H
烃基氧肟酸化学结构式
由于金属萃取剂需具备两种能力，第一是能与被萃取的金属离子结合，形成萃合物；第二是形成的萃合物具有油溶性。所以金属萃取剂分子由与金属离子作用的极性基团和亲油的非极性基团组成，金属萃取剂萃取金属的选择性通常取决于极性基团的结构，而金属萃取剂及其萃合物的油溶性可通过改变非极性基的碳链长度及支链度加以调节。业已发现氧肟酸RC0NH0H对镓锗金属离子有强萃取能力，但存在萃取剂熔点高、水溶性大、在萃取过程中容易出现第三相等问题，通常增长萃取剂分子中非极性基团烃基的长度可降低萃取剂的水溶性，但萃取剂的熔点也会随之提高，我们曾研究了多种不同烃基结构的氧肟酸萃取剂， 然而想通过改变烃基氧肟酸的烃基结构获得满意的萃取性能难以实现。
与烃基氧肟酸相比，0，0_ 二烃基磷氧肟酸分子中含有二个非极性亲油的烃基， 0，O- 二烃基磷氧肟酸分子中非极性基的断面积显著增大，根据溶剂萃取的空腔作用理论推导出的结论一如其它条件相同，则被萃取分子的体积越大越有利于被萃物萃取到有机相中，所以这种非极性基断面积的增大有利于提高0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂及其与镓锗
4等稀散金属离子形成的萃合物的油溶性，对镓锗的萃取实验结果表明与已有萃取剂相比， 这类萃取剂分相速度快、对锗、镓稀散金属萃取率高。至今未见过这类化合物用作稀散金属萃取剂的报道。0，0- 二烃基磷氧肟酸分子中的R为C5_C18的烃基，可以是直链或支链的烷基，或烷基取代苯基，碳链增长有利于提高萃取剂的油溶度，但也会提高萃取剂的熔点，萃取剂的熔点高对萃取有不利影响，而提高碳链的支链度能提高萃取剂的油溶度同时又能降低萃取剂的熔点，所以提高碳链R的支链度能提高萃取剂的萃取性能，考虑到工业原料成本，这类萃取剂中以0，0- 二异辛基磷氧肟酸最为常用。水相的酸度是影响金属萃取率的一个重要因素，通过调节水相酸度可选择性萃取富集镓锗，水相硫酸含量在5 80g/L的范围内，随着酸度增加，锗的萃取率增大，镓的萃取率随酸度增加而减小。当水相硫酸含量达到40g/L以上时，含锗0. 12g/L的料液经0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂单级萃取锗的萃取率达85%以上，而此时镓的萃取率低于0. 5% ；水相硫酸含量在2 80g/L的范围内，随着酸度降低，镓的萃取率提高，当硫酸含量为5g/L时，含镓0. 2g/L的料液经0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂单级萃取，镓的萃取率达90%以上。控制水相适当的酸度，单独使用0，0- 二烃基磷氧肟酸做萃取剂，萃取镓锗均可获得良好的萃取指标，0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂与P204 (0，0- 二异辛基磷酸酯)萃取剂在萃取镓时有明显的协萃作用，所以萃取镓时用适当配比的0，0- 二烃基磷氧肟酸与P204混合萃取剂萃取效果更佳。使用0，0- 二烃基磷氧肟酸做萃取剂可萃取富集酸性水溶液中的锗或萃取富集酸性水溶液中的镓，实现稀散金属镓或锗与锌、铁、砷、锰、钙、镁等元素的分离。也可分步萃取分离酸性水溶液锗和镓，实现镓与锗的分离富集。
具体实施例方式一种萃取锗镓的萃取剂，该萃取剂是以分子式为(RO)2 P (O)NHOH的0，0_ 二烃基磷氧肟酸，式中R为C5_C18的直连或支链烷基，或为C4_C14直连或支链烷基取代的苯基。一种萃取锗镓的萃取方法，其萃取过程采用含有0，0- 二烃基磷氧肟酸的有机相萃取酸性含锗水相中的锗；所述的有机相组成包括0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂、稀释剂和改质剂，有机相中0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂的体积比浓度为0. 59Γ20%，改质剂是C2_C16 的直链或支链醇或这类醇的混合物，有机本中改质剂的体积比浓度为0. 59Γ20%，稀释剂选用煤油、磺化煤油或添加芳烃的磺化煤油；所述的酸性含锗水相的硫酸含量为5 100g/L。 含酸量越高，有机相对锗的选择性越好。一种萃取锗镓的萃取方法，其萃取过程采用含有0，0- 二烃基磷氧肟酸的有机相萃取酸性含镓水相中的镓；所述的有机相组成包括0，0- 二烃基磷氧肟酸的萃取剂、 稀释剂和改质剂，有机相中的萃取剂是0，0- 二烃基磷氧肟酸或0，0- 二烃基磷氧肟酸与 P204 (0，0- 二异辛基磷酸酯)的混合物，有机相中0，0- 二烃基磷氧肟酸的体积比浓度为 0. 59Γ20%，Ρ204的体积比浓度为0% 5%，改质剂是C2_Q6的直链或支链醇或这类醇的混合物，有机相中改质剂的体积比浓度为0. 59Γ20% ；稀释剂为选用煤油、磺化煤油或添加芳烃的磺化煤油；所述的酸性含镓水相的硫酸含量为2 15g/L。水相含酸量越低，有机相对镓的萃取率越高。
本发明通过以下实施例进一步阐明，但并不限止本发明的范围。实施例1
0，0- 二异辛基磷氧肟酸萃取锗 (1)萃取条件
锗萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有机相组成为
萃取剂0，O- 二异辛基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改质剂异辛醇，占5% (ν/ν)
稀释剂260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合时间3min.
(2)萃取实验结果
分相时间为4min.，锗在有机相与水相的分配比69. 4，萃取率为对比指标97. 2%。对比实施例 G315萃取锗
(1)萃取条件
锗萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有机相组成为
萃取剂G315 (—种烷基氧肟酸RC0NH0H)，占10% (ν/ν)
改质剂异辛醇，占5% (ν/ν)
稀释剂260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合时间3min.
(2)萃取结果
分相时间为32min.，锗在有机相与水相的分配比32. 5，萃取率为94. 2% 实施例2
0，0- 二异辛基磷氧肟酸萃取镓
(1)萃取条件
镓萃取料液成分 Ge 0. 001g/L, Ga 0. 33g/L，Fe 2. 62g/L, H2SO4 4. 9g/L。有机相组成为
萃取剂0，0- 二异辛基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改质剂异辛醇，占5% (ν/ν)
稀释剂260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。 相比0/Α=1 2 混合时间5min
(2)萃取结果
分相时间为4min.，镓在有机相与水相的分配比60. 5，镓的萃取率为96. 8%。对比实施例 G315-P204萃取镓 (1)萃取条件镓萃取料液成分 Ge 0. 001g/L, Ga 0. 33g/L，Fe 2. 62g/L, H2SO4 4. 9g/L。有机相组成为
萃取剂:G315 和 P204 (0，0- 二烷基磷酸酯)，G315 占 10% (ν/ν), Ρ2 04 占 5% (ν/ν) 改质剂异辛醇，占5% (ν/ν) 稀释剂260#磺化煤油，占80% (ν/ν)。 相比0/Α=1 2 混合时间5min
(2)萃取结果
分相时间为25min.，镓在有机相与水相的分配比39. 7，镓的萃取率为95. 2% 实施例3 0，0-双十六烷基磷氧肟酸萃取锗 (1)萃取工艺条件
锗萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有机相组成为
萃取剂0，O-双十六烷基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改质剂异辛醇，占5% (ν/ν)
稀释剂260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合时间3min.
(2)萃取实验结果
分相时间为5min.，锗在有机相与水相的分配比52. 1，萃取率为对比指标96. 3%。实施例4
0，0-双十六烷基磷氧肟酸萃取锗 (1)萃取条件
锗萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有机相组成为
萃取剂0，O- 二己基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改质剂异辛醇，占5% (ν/ν)
稀释剂260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合时间3min.
(2)萃取实验结果
分相时间为3min.，锗在有机相与水相的分配比34. 4，萃取率为对比指标94. 5%。实施例5
0，0- 二异辛基磷氧肟酸与P204萃取镓 (1)萃取条件
镓萃取料液成分 Ge 0. 001g/L, Ga 0. 33g/L，Fe 2. 62g/L, H2SO4 4. 9g/L。有机相组成为
萃取剂0，0- 二异辛基磷氧肟酸，占7. 0% (ν/ν)P204 占 3.0% (ν/ν) 改质剂 异辛醇，占5% (ν/ν) 稀释剂260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合时间5min
(3)萃取结果
分相时间为4min.，镓在有机相与水相的分配比72. 1，镓的萃取率为97. 3%。以上实施例可见，本发明具有如下显著有点
(1)用0，0-二烃基磷氧肟酸类萃取剂可有效萃取富集酸性水溶液中的锗、镓等稀散金属，调节水相酸度，可分步萃取锗和镓，实现锗和镓的分离富集，在高酸度下萃取富集锗，在低酸度下萃取富集镓；
(2)用0，0-二烃基磷氧肟酸类萃取剂萃取镓或锗的分相速度明显比已有镓锗萃取剂如G315等的分相速度快，可明显减少甚至避免萃取稀散金属过程中第三相的生成；
(3)0，0-二烃基磷氧肟酸类萃取剂对镓锗等稀散金属的萃取率也比现有萃取剂如 G315略有提高。本发明的方法，能有效促进镓锗等稀散金属综合回收。
权利要求
1.一种萃取锗镓的萃取剂，其特征在于该萃取剂是以分子式为(RO)2 P (O)NHOH的 0，0- 二烃基磷氧肟酸，式中R为C5_C18的直连或支链烷基，或为C4_C14直连或支链烷基取代的苯基。
2.—种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于其萃取过程采用含有0，0- 二烃基磷氧肟酸的有机相萃取酸性含锗水相中的锗。
3.根据权利要求2所述的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的有机相组成包括0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂、稀释剂和改质剂，有机相中0，0- 二烃基磷氧肟酸萃取剂的体积比浓度为ο. 59Γ20%，改质剂是C2_q6的直链或支链醇或这类醇的混合物，有机本中改质剂的体积比浓度为0. 59Γ20%，稀释剂选用煤油、磺化煤油或添加芳烃的磺化煤油。
4.根据权利要求2所述的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的酸性含锗水相的硫酸含量为5 100g/L。
5.一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于其萃取过程采用含有0，0- 二烃基磷氧肟酸的有机相萃取酸性含镓水相中的镓。
6.根据权利要求5所述的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的有机相组成包括0，0-二烃基磷氧肟酸的萃取剂、稀释剂和改质剂，有机相中的萃取剂是0，0-二烃基磷氧肟酸或0，O- 二烃基磷氧肟酸与P204 (0，0- 二异辛基磷酸酯)的混合物，有机相中0，0- 二烃基磷氧肟酸的体积比浓度为0. 59Γ20%，Ρ204的体积比浓度为0% 5%，改质剂是C2_C16的直链或支链醇或这类醇的混合物，有机相中改质剂的体积比浓度为0. 59Γ20% ；稀释剂为选用煤油、磺化煤油或添加芳烃的磺化煤油。
7.根据权利要求5所述的一种萃取锗镓的萃取方法，其特征在于所述的酸性含镓水相的硫酸含量为2 15g/L。
全文摘要
一种萃取锗镓的萃取剂及其萃取方法，涉及一种湿法冶金萃取剂，特别是萃取镓锗的有机萃取剂及其萃取方法。其特征在于该萃取剂是以分子式为(RO)2P(O)NHOH的O,O-二烃基磷氧肟酸，式中R为C5—C18的直连或支链烷基，或为C4—C14直连或支链烷基取代的苯基。本发明的萃取剂对锗、镓等稀散金属有优异的萃取性能，选择性强、萃取率高、分相性能好。使用O,O-二烃基磷氧肟酸做萃取剂可萃取富集酸性水溶液中的锗或萃取富集酸性水溶液中的镓，实现稀散金属镓或锗与锌、铁、砷、锰、钙、镁等元素的分离。也可分步萃取分离酸性水溶液锗和镓，实现镓与锗的分离富集。
文档编号C22B58/00GK102433435SQ20111044299
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者冯爱玲, 刘三平, 李相良, 林江顺, 汪胜东, 王海北, 王玉芳, 苏立峰, 蒋应平, 蒋训雄, 赵磊, 闫丽, 黄胜 申请人:北京矿冶研究总院