专利名称：一种铜锰镓锗精密电阻合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及锰铜系列精密电阻合金，特别是由铜、锰、镓、锗等元素制成的使用温度范围宽、抗拉强度高的锰铜系精密电阻合金。
背景技术：
电阻合金材料的产生和发展，迄今已有一个世纪以上的历史，称之为“德银”的Cu-Ni-Zn合金等合金是人们熟知的最古老的电阻合金材料，由于这些合金电性能的时间稳定性差，重现性差、电阻温度系数过高等原因已被淘汰。1886年Weston研制出电阻温度系数接近零的70％Cu-30％Mn-Fe以及65％Cu-(25～30)％Mn-Fe～2.5％Ni合金，但加工性能太差而无法使用。1888年德国技术物理研究所研制出了电阻温度系数接近零的Cu-12Mn-4Ni三元合金(后称之为“锰加宁”合金)，德国Isabellenhutte公司及时生产了这种合金；随后欧、美、日、苏也开展了相应的研究。在对锰铜合金进行了长期使用、系统研究之后，在20世纪30年代，多种新的精密电阻合金材料相继问世，如康铜、新康铜、镍铬、铁铬铝以及随后的贵金属系列电阻合金材料。
精密电阻合金应满足如下特点1.在尽可能宽的温度范围内(-60～100℃，甚至更高)具有低的电阻温度系数。
2.合适的电阻率，电阻值的经年变化小。
3.低的对铜热电势，特别是应用于直流仪表的场合。
4.良好的工艺性能，易于拉制成细丝，且具有良好的机械性能。
5.良好的耐磨性及抗氧化性。
6.焊接性能良好，易于钎焊。
康铜(包括新康铜)合金的主要缺点是对铜热电势较大，镍铬、铁铬铝属高电阻率(ρ≥100μΩ·cm)。锰加宁(Manganin)是铜-锰系精密电阻合金的典型代表，成分为Mn(11～13)、Ni(2～4)、Cu余量。由于具有中等电阻率、低电阳温度系数、良好的稳定性、对铜热电势小、加工性好、
制备工艺较为简单等优点而得到广泛的应用。但是，传统锰铜合金的电阻-温度关系曲线近似抛物线形，抛物线的峰值控制在室温附近，在此峰值任一侧10℃间隔内，锰铜合金的电阻温度系数一般均小于10-5/℃，但偏离这个温度范围，电阻温度系数急剧增大，所以它的使用温度范围很窄(一般为5～45℃)，在此温度范围外抗氧化性和耐蚀性较差、二次电阳温度系数较大；抗拉强度较低(一般为40kg/mm2左右)，因而锰加宁合金的应用受到一定的限制。20世纪60年代后人们致力于改善锰铜合金的上述不足之处。
K.Thielmann公开的专利(英国专利1155051，1966年；美国专利3451808，1969年)报道了一种Cu-(6～11)％Mn-(1～6)％Ge合金，其代表性的合金是德国Isabellenhutte公司研制、生产的“锗拉宁”(Zeranin)合金，公开的“成分为Cu-7％Mn-6％Ge，合金的电阻率44μΩ·cm，对铜热电势Ecu＝-1.7μV/℃”；日本也公开了Hirayama的相关专利(34-2407，37-11404)。这类高锗合金(Thielmann专利的3#、4#合金)虽然电阻温度特性较好，但是合金电阻的时间稳定性欠佳，正如Hirayama在34-2407指出“在高锗(锗含量大于3％)的铜-锰-锗合金长期使用后会出现固溶体分解”，导致合金电阻值的经年变化较大，所以该类高锗合金不易制作高精密电阻。而低锗含量的Gu-Mn-Ge合金(Thielmann专利的5～14#合金)的电阻率对温度的依赖性较大，即电阻温度系数较高。Vladimirovich在专利(美国专利3847602，1974)指出上述文献报道的Cu-Mn-Ge合金还存在热处理工艺复杂、抗蚀性欠佳等问题。Vladimirovich在美国专利3847602(1974年)报道了一种铜锰镓合金Cu-(8～14％)Mn-(6～10％)Ga-(0～0.5％)Ge，还可添加少量的In、Al等元素，合金的电阻率＝36～50μΩ·cm，电阻温度系数α20＝0.2～6.0×10-6/℃，抗拉强度为440～460N/mm2。电阻温度系数虽然很小，但文献中的数据只是20℃时的电阻温度系数值，与传统的锰加宁(Manganin)一样，锰铜镓合金的电阻-温度关系曲线近似抛物线形，抛物线的峰值控制在室温附近，在此峰值任一侧10℃间隔内，锰铜合金的电阻温度系数一般均小于10-5/℃，但偏离这个温度范围，电阻温度系数急剧增大，Vladimirovich在本文献中没有介绍在-60～+125℃范围内其它温度点的电阻温度系数或此范围内的平均电阻温度系数。另外，440～460N/mm2的抗拉强度太低，用这种合金的细丝制作电位计时很容易断丝。上述两篇专利都没有介绍合金的使用温度范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种退火态抗拉强度大于600N/mm2、-60～+125℃范围内的平均电阻温度系数的绝对值小于5×10-6/℃、对铜热电势(0～100℃)的绝对值小于2μV/℃的铜-锰-镓-锗精密电阻合金。
本发明提出的合金一种铜锰镓锗系列精密电阻合金，成分的重量比为7～12％Mn，6～9％Ga，1～3％Ge，余量为Cu。
本发明提出的合金可以用如下方法制备合金各组元按名义含量配料，用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3～10-5mmHg，充入氩气等惰性保护气体，合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度，最后浇铸在水冷铜模里。铸锭经过锻造、轧制、拉拔、稳定化热处理后，制备成直径0.08mm(甚至更细)的丝材。与传统的Cu-Mn合金一样，本发明提出的合金的成分可近似用Cu5Mn表示，其中的部分Mn用Ga、Ge代替，为了提高合金的抗拉强度和其它电学性能、改善电性能的稳定性，加入的Ni、Ge含量最高可提高到3wt.％，大大超过了Vladimirovich提出的Ge的含量不大于0.5wt.％的限制。
Cu-Mn系合金的最终热处理工艺对合金的综合性能会产生重要的影响，本发明提出的合金在拉拔至成品尺寸后，在高纯H2(氧气含量≤1ppmO2)保护下、400～750℃下进行连续退火处理，并在120～300℃的甲基硅油中稳定化处理5～100小时。电阻温度系数测试在特制设备——“低温电阻温度系数测试装置”，该装置可将恒温室的温度控制在-196～200℃范围内的任何温度，并可任意设定和精确控制该温度，从而实现连续、精确测量金属及其合金材料在-196～200℃范围内的任何温度下的电阻，最终计算出电阻温度系数。
本发明所制备合金的电阻率与锰加宁(Manganin)及上述已公开合金相近，但是，合金的使用温度范围宽，在-60～+125℃温度范围内的平均电阻温度系数绝对值不大于5.0×10-6/℃，特别是合金的抗拉强度大幅度了，退化态的抗拉强度达到600N/mm2以上，这在用细丝制作电位计时具有明显的优势。
经过高纯H2保护、配合适当热处理工艺进行连续退火处理，并在甲基硅油中进行稳定化处理后，合金电阻值的经年变化率为0.3ppm/年。合金的加工性好，可加工成很细的丝材或和很薄的带材，直径0.08mm丝材的延伸率为24～35％。由于添加的Ni等抗蚀性组元含量较高，合金的抗蚀性优于传统的锰铜精密电阻合金。
具体实施例方式
本发明所使用的铜纯度为99.97％以上的1号无氧铜，Ge、Ga、Ni等原料的纯度为99.95％以上。
实施例1合金各组元按8.6％Mn，8.5％Ga，1.0％Ni，Cu余量的含量配料，用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3～10-5mmHg，充入氩气等惰性保护气体，合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度，最后浇铸在水冷铜模里，铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材，随后在高纯H2保护下、400℃下进行连续退火处理后，在80℃的甲基硅油中处理5小时。最后测定其电阻率为43μΩ·cm，-60～+125℃的平均电阻温度系数为-2.0×10-6/℃，抗拉强度为550N/mm2，对铜热电势Ecu为-1.2μV/℃。
实施例2合金各组元按8.6％Mn，7.5％Ga，2.5％Ge，2.0％Ni，Cu余量的含量配料，用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3～10-5mmHg，充入氩气等惰性保护气体，合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度，最后浇铸在水冷铜模里，铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材，随后在高纯H2保护下、600℃下进行连续退火处理后，在150℃的甲基硅油中处理50小时。最后测定其电阻率为电阻率为45μΩ·cm，-60～+125℃的平均电阻温度系数为-5.0×10-6/℃，抗拉强度为620N/mm2，对铜热电势Ecu为-2.5μV/℃。
实施例3合金各组元按8.6％Mn，8.5％Ga，1.5％Ge，2.0％Ni，Cu余量的含量配料，用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3～10-5mmHg，充入氩气等惰性保护气体，合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度，最后浇铸在水冷铜模里，铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材，随后在高纯H2保护下、750℃下进行连续退火处理后，在300℃的甲基硅油中处理100小时。最后测定其电阻率为电阻率为电阻率为43μΩ·cm，-60～+125℃的平均电阻温度系数为-3.0×10-6/℃，抗拉强度为610N/mm2，对铜热电势Ecu为-1.5μV/℃。
实施例4合金各组元按8.6％Mn，8.5％Ga，1.5％Ge，2.0％Ni，加入0.5％Re、0.3％Al、0.5％In等元素中的一种或几种，Cu余量。用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3～10-5mmHg，充入氩气等惰性保护气体，合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度，最后浇铸在水冷铜模里，铸锭经过锻造、轧制、拉拔制备成直径小于0.08mm的丝材，随后在高纯H2保护下、400～750℃下进行连续退火处理后，在80～300℃的甲基硅油中处理5～100小时。
权利要求
1.一种铜锰镓锗精密电阻合金，其特征在于，成分的重量比为7～12％Mn，6～9％Ga，1～3％Ge，余量为Cu。
2.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金，其特征在于，所述的合金成分为8.6％Mn，8.5％Ga，1.0％Ni，余量为Cu。
3.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金，其特征在于，所述的合金成分为8.6％Mn，7.5％Ga，2.5％Ge，2.0％Ni，，余量为Cu。
4.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金，其特征在于，所述的合金成分为8.6％Mn，8.5％Ga，1.5％Ge，2.0％Ni，余量为Cu。
5.根据权利要求1的铜锰镓锗精密电阻合金，其特征在于，所述的铜锰镓锗系列精密电阻合金成分中含有Ni、Re、Al、In等元素中的一种或几种，这些添加元素的总量在3％以内。
6.根据权利要求所述1的铜锰镓锗精密电阻合金的制备方法，其特征在于按以下步骤完成合金各组元按名义含量配料，用高纯氧化铝坩埚、高频感应炉熔炼，在熔炼时先将熔炼室抽真空至10-3～10-5mHg，充入氩气等惰性保护气体，合金在熔融状态应充分除气以提高铸锭的致密度，最后浇铸在水冷铜模里，铸锭经过锻造、轧制、拉拔、稳定化热处理后，制备成直径小于0.08mm的丝材。
7.根据权利要求所述6的铜锰镓锗精密电阻合金的制备方法，其特征在于所述的稳定化热处理是指在高纯H2保护下、400～750℃下进行连续退火处理后，在80～300℃的甲基硅油中处理。
8.根据权利要求所述6的铜锰镓锗精密电阻合金的制备方法，其特征在于所述的甲基硅油中处理的时间为5～100小时。
全文摘要
本发明是一种铜锰镓锗系列精密电阻合金，成分(重量比)为7～12％Mn，6～9％Ga，1～3％Ge，余量Cu，还可以加入Ni、Re、Al、In等元素中的一种或几种，但这些添加元素的总量不应超过3％。这类合金在－60～125℃温度范围内的平均温度系数小，对铜热电势小，抗拉强度达600N/mm
文档编号C22C1/02GK101020974SQ20071006572
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月19日 优先权日2007年3月19日
发明者黄炳醒, 万吉高, 张瑞华, 雷春明, 刘雄, 武海军 申请人:贵研铂业股份有限公司