专利名称：纳米陶瓷复合喷涂粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米陶瓷复合喷涂粉末及其制备方法。
背景技术：
在冷轧带钢连续退火工艺过程中，通过炉辊的转动来带动带钢的运动，炉内高温段的温度达到1000°c左右，炉辊表面状态对带钢表面质量有着重要影响，因此，炉辊表面除了应具有高温抗氧化能力外，还需要具有高温硬度及耐高温磨损能力和抗结瘤性能。为解决炉辊表面耐热、耐磨损和抗结瘤的问题，需要在炉辊上涂覆含有复合金属陶瓷粉体的涂·层。所涂覆的复合金属陶瓷粉体及该复合金属陶瓷粉体在炉辊的涂覆方法的选择，就显得非常重要。由MCrAH (其中M是Fe、Ni或Co)合金所制备的喷涂粉末是典型的耐高温材料，并能够与金属基体形成良好的结合，但其硬度较低，耐磨损性能有所欠缺，为此在该合金中加入陶瓷硬质相以满足炉棍镀层的需要。美国专利说明书US5700423A公开了在炉辊涂层的MCrAH (其中M是Fe、Ni或Co)合金中加入Mg0、MgA1204或Y203低固态反应活性硬质相；日本专利说明书特开平2-270955公开了在炉辊涂层的CoNiCrAH合金中加入5% 20%的Cr203-A1203高温强化相；美国专利说明书US4822689A公开了在MCrAH(其中M是Fe、Ni或Co)合金中加入51% 95%的Al203高温强化相；日本专利说明书特开昭63-47379公开了在MCrAH (其中M是Fe、Ni或Co)合金中加入40%的Si02高温强化相。此类复合金属陶瓷粉体的制作都是将金属粉末和陶瓷粉末以机械方式混合，该混合方式不是包覆形态，在显微镜下观察金属颗粒和陶瓷颗粒是分离的不同球体，粉末在储运过程中由于两种粉末比重不同会发生成分偏析，在喷涂过程中由于陶瓷粉末比重小，会造成飞溅损失，使得涂层中陶瓷粉末的沉积率减少，涂层性能下降。此外上述陶瓷硬质相的熔点较高，与金属相的熔点差别较大，因此仅适合于采用温度较高的爆炸喷涂或等离子喷涂的方式完成，如采用超音速喷涂方法，由于火焰温度较低，往往难以充分软化陶瓷颗粒，涂层中陶瓷含量极低甚至几乎检测不出陶瓷相的存在，起不到强化涂层的目的。为解决适用于超音速喷涂方法的复合粉末需求，近来也有米用在金属合金材料熔炼过程中加入氧化物陶瓷颗粒，通过雾化造粒形成复合粉体的方法，但是由于金属液与陶瓷的比重相差较大，两者又互不相溶，形成的混合物质均匀性较差，同时复合粉体颗粒中夹杂陶瓷成分，热传导性能不好，复合颗粒表面的金属相容易在实际喷涂加热过程中产生局部过熔，发生粘枪堵塞枪管现象，难以优化喷涂工艺参数设置，大大影响了涂层的实际使用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米陶瓷复合喷涂粉末及其制备方法，本喷涂粉末具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，提高了镀层的韧性和抗热疲劳强度，制备得到的粉体包覆形态均匀完整，流动性好，显著降低了喷涂难度，提高了炉辊表面耐磨性，延长炉辊使用寿命，降低生产和维修成本。为解决上述技术问题，本发明纳米陶瓷复合喷涂粉末的组分及重量百分比为:
金属合金MCrAlTaY65% 90% ；
纳米氧化铝和/或纳米氧化钇 5% 30% ；
纳米二硼化钛5% 15% ；
所述金属合金MCrAlTaY中，M为金属镍N1、金属钴Co或金属镍-钴合金，其中重量百分比为:M 50% 80%、Cr 12% 28%、Al 5% 12%、Ta 0.2% 8%、Y 0.1% 1.2%,金属合金MCrAlTaY与纳米氧化铝和/或纳米氧化钇构成合金氧化物陶瓷复合粉末，纳米二硼化钛为纳米金属陶瓷粉末。进一步,上述合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒的粒径为一 40Mm +10Mm。进一步,上述纳米金属陶瓷粉末的粒径小于lOOnm。优选为10_60nm。上述纳米陶瓷 复合喷涂粉末的制备方法，将所述合金氧化物陶瓷复合粉末送入球磨机中，并加入两倍重量的氧化铝或氧化锆球体作为球磨介质和所述合金氧化物陶瓷复合粉末量8%-12%重量百分比的有机粘接剂，启动球磨机混合均匀，随后加入所述纳米金属陶瓷粉末，再次开启球磨机，控制适当球磨速度和时间直至所述纳米金属陶瓷粉末全部均匀包裹在所述合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒表面，停止球磨机将湿料取出后放入干燥箱进行真空或保护气热处理，经过充分干燥后进行颗粒分级，得到用于喷涂镀层的大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体。进一步，上述大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体的粒径为20 60Mffl。进一步，对大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体实施等离子体致密化处理，粉体通过高温等离子喷枪快速烧结后水冷，使得粉体颗粒更加致密化，能够阻止纳米晶粒长大和高温氧化。
由于本发明纳米陶瓷复合喷涂粉末及其制备方法采用了上述技术方案，即纳米陶瓷复合喷涂粉末的组分及重量百分比为:65% 90%的金属合金MCrAlTaY、5% 30%的纳米氧化铝和/或纳米氧化钇、5% 15%的纳米二硼化钛，在金属合金MCrAlTaY中，M为金属镍N1、金属钴Co或金属镍-钴合金，其中重量百分比为:M 50% 80%、Cr 12% 28%、Al 5% 12% 'Ta 0.2% 8%、Y 0.1% 1.2%，金属合金MCrAlTaY与纳米氧化铝和/或纳米氧化钇构成合金氧化物陶瓷复合粉末，纳米二硼化钛为纳米金属陶瓷粉末。将合金氧化物陶瓷复合粉末送入球磨机中，并加入两倍重量的球磨介质和合金氧化物陶瓷复合粉末量8-12%的有机粘接剂，启动球磨机混合均匀，随后加入纳米金属陶瓷粉末，再次开启球磨机直至纳米金属陶瓷粉末全部均匀包裹在合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒表面，停止球磨机将湿料取出后放入干燥箱进行真空或保护气热处理，经过充分干燥后进行颗粒分级，得到用于喷涂镀层的大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体。本喷涂粉末具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，提高了镀层的韧性和抗热疲劳强度，制备得到的粉体包覆形态均匀完整，流动性好，显著降低了喷涂难度，提高了炉辊表面耐磨性，延长炉辊使用寿命，降低生产和维修成本。
具体实施例方式本发明纳米陶瓷复合喷涂粉末的组分及重量百分比为:
金属合金MCrAlTaY65% 90% ；纳米氧化铝和/或纳米氧化钇 5% 30% ；
纳米二硼化钛5% 15% ；
所述金属合金MCrAlTaY中，M为金属镍N1、金属钴Co或金属镍-钴合金，其中重量百分比为:M 50% 80%、Cr 12% 28%、Al 5% 12%、Ta 0.2% 8%、Y 0.1% 1.2%,金属合金MCrAlTaY与纳米氧化铝和/或纳米氧化钇构成合金氧化物陶瓷复合粉末，纳米二硼化钛为纳米金属陶瓷粉末。进一步，上述合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒的粒径为一 40Mm +10Mm。进一步,上述纳米金属陶瓷粉末的粒径小于lOOnm。优选为10_60nm。在本纳米陶瓷复合喷涂粉末中，耐高温金属合金MCrAlTaY,不仅具有很好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，而且有很好的韧性和抗热疲劳强度。由复合金属陶瓷粉体制得的炉内辊涂层通常是多相的，主要由Y固溶体和弥散的β-NiAl或β — CoAl相组成，还有Y ; > δ和Υ203相。本喷涂粉末中加入Al是为了形成保护性Α1203膜；加入Cr不仅可改善涂层抗热腐蚀性能，而且能促进Α1203的形成；金属Y的加入起活性元素效应，能够提高氧化膜与MCrAH间的结合强度，即改善氧化膜的粘附性。在Al量相当的前提下，Ta的加入有利于形成硫化物以减少自由态硫对氧化的有害作用，减少合金的氧化增重和延缓氧化皮剥落，提高合金的抗氧化能力。二硼化钛与合金具有良好的润湿性，是很好的粘结相，又具有高熔点、高硬度、高耐磨损性，是比较理想的陶瓷硬质相，加入二硼化钛还可以提高炉辊涂层的抗结瘤性能，抑制纳米晶粒的长大。纳米氧化铝的加入对涂层的硬度相应提高，抗磨损性能增强效果明显。
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纳米氧化钇的加入能够阻止涂层材料与带钢表面的氧化锰发生高温固态反应，改善涂层性能。本发明上述纳米陶瓷复合喷涂粉末的制备方法，将所述合金氧化物陶瓷复合粉末送入球磨机中，并加入两倍重量的氧化铝或氧化锆球体作为球磨介质和所述合金氧化物陶瓷复合粉末量8%-12%重量百分比的有机粘接剂，该有机粘接剂可选用聚乙烯醇(PVA)溶液，启动球磨机混合均匀，随后加入所述纳米金属陶瓷粉末，再次开启球磨机，控制适当球磨速度和时间直至所述纳米金属陶瓷粉末全部均匀包裹在所述合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒表面，球磨速度可控制在接近球磨机的临界转速，时间可选择4 8h，停止球磨机将湿料取出后放入干燥箱进行真空或保护气热处理，干燥温度可控制在180 260°C，干燥时间6 12h，经过充分干燥后进行颗粒分级，通常颗粒分级采用筛分的方法得到所需粒度范围的粉末产品，并通过显微镜观察可以确定合金颗粒的表面包覆形貌，得到用于喷涂镀层的大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体。进一步，上述大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体的粒径为20 60Mm。进一步，对大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体实施等离子体致密化处理，粉体通过高温等离子喷枪快速烧结后水冷，使得粉体颗粒更加致密化，能够阻止纳米晶粒长大和高温氧化。经本制备方法得到的纳米陶瓷复合粉体呈球形或近球形结构，大颗粒表层为纳米陶瓷结构，内部为结合紧密的合金颗粒，具有良好的流动特性、输送特性，振实密度高，特别适用于超音速火焰喷涂工艺，也同时适用于爆炸喷涂工艺或等离子喷涂工艺。所以，本方法是一种工艺流程简单、切实可行的纳米陶瓷复合粉体的生产方法和应用方法。本方法在制备过程中没有长时间高温处理过程，纳米陶瓷的属性完全得到保留，纳米陶瓷与金属颗粒均匀分配，增强陶瓷材料在形成涂层中的弥散效果，使得涂层性能更加均匀；其次纳米陶瓷的熔点有所降低且包覆在合金颗粒的外表，克服了传统机械方式混合无包覆形态的缺陷，在喷涂时更容易熔化随金属液粘在炉辊表面，结合能力更好，减少了涂层剥落现象；并且由于纳米陶瓷的熔点又高于合金材料，可以采用较高火焰温度的喷涂装置，喷涂工艺的稳定性明显提高，从而改善在喷涂过程中由于传热不良造成的粘枪现象，并可减轻金属相在喷涂过程中的氧化。在喷涂粉末中选择采用纳米级的陶瓷材料替代传统尺寸材料可以改善炉辊涂层表面综合性能，增加了涂层的韧性，从而提高了炉辊的使用寿命，节约了停机换辊时间，降低了生产成本和维修成本，提高了经济效益。高速氧焰喷涂方法中采用的高速氧焰喷枪与普通火焰喷涂枪的不同之处是，它有一个供氧与燃料进行燃烧的高温高压燃烧室，并且燃烧产物通过一个压缩膨胀喷嘴喷射出去，在喷枪的出口处获得超音速喷涂焰流，将通过送粉气送进焰流的粉末加速到超音速。由于以超音速飞行的颗粒撞击到基体表面时会更加平展，所以喷涂涂层的结合强度，密度和硬度都非常高。高速可使颗粒获得高的动能和较短的氧化暴露时间，相对温度较低，较适合于熔点较低的金属粉末的喷涂，以减少氧化。因此高速和相对较低的温度是高速氧焰喷涂方法最重要的两个特征。本发明的纳米陶瓷复合粉体中纳米陶瓷相的熔点较低，并易于在喷涂过程中得到充分加热，特别适合于高速氧焰喷涂的工艺需求，能够制得优质的喷涂层。
炉辊修复作业时，利用超音速火焰喷涂工艺，将炉辊经过预热、喷砂、打底、喷涂、封闭、磨削工序，完成对辊面的整个喷涂加工过程，喷涂采用本发明的纳米陶瓷复合粉体，得到的涂层具有良好的致密性和结构均匀性，强度高、韧性好，有优良的抗结瘤性能、耐高温氧化性能、耐热震性能和耐磨损性能。该涂层与炉辊基体热胀系数相对接近，涂层不易剥落，与传统涂层相比，大大地提高了炉棍的使用寿命，为生产现场节约了停机换辊时间，提高了经济效益，降低了生产成本。由于辊面综合性能的改善，减少了传动带钢过程的跑偏和划伤的出现，提高了带钢的表面质量。
权利要求
1.一种纳米陶瓷复合喷涂粉末，其特征在于:所述纳米陶瓷复合喷涂粉末的组分及重量百分比为: 金属合金MCrAlTaY65% 90% ； 纳米氧化铝和/或纳米氧化钇 5% 30% ； 纳米二硼化钛5% 15% ； 所述金属合金MCrAlTaY中，M为金属镍N1、金属钴Co或金属镍-钴合金，其中重量百分比为:M 50% 80%、Cr 12% 28%、Al 5% 12%、Ta 0.2% 8%、Y 0.1% 1.2%,金属合金MCrAlTaY与纳米氧化铝和/或纳米氧化钇构成合金氧化物陶瓷复合粉末，纳米二硼化钛为纳米金属陶瓷粉末。
2.根据权利要求1所述的纳米陶瓷复合喷涂粉末，其特征在于:所述合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒的粒径为一 40Mm +10Mm。
3.根据权利要求1所述的纳米陶瓷复合喷涂粉末，其特征在于:所述纳米金属陶瓷粉末的粒径小于lOOnm。
4.根据权利要求3所述的纳米陶瓷复合喷涂粉末，其特征在于:所述纳米金属陶瓷粉末的粒径为10 60nm。
5.一种权利要求1至4任一项所述纳米陶瓷复合喷涂粉末的制备方法，其特征在于:将所述合金氧化物陶瓷复合粉末送入球磨机中，并加入两倍重量的氧化铝或氧化锆球体作为球磨介质和所述合金氧化 物陶瓷复合粉末量8% 12%重量百分比的有机粘接剂，启动球磨机混合均匀，随后加入所述纳米金属陶瓷粉末，再次开启球磨机，控制适当球磨速度和时间直至所述纳米金属陶瓷粉末全部均匀包裹在所述合金氧化物陶瓷复合粉末颗粒表面，停止球磨机将湿料取出后放入干燥箱进行真空或保护气热处理，经过充分干燥后进行颗粒分级，得到用于喷涂镀层的大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体。
6.根据权利要求5所述纳米陶瓷复合喷涂粉末的制备方法，其特征在于:所述大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体的粒径为20 60Mm。
7.根据权利要求5所述纳米陶瓷复合喷涂粉末的制备方法，其特征在于:对大颗粒球形纳米陶瓷复合粉体实施等离子体致密化处理，粉体通过高温等离子喷枪快速烧结后水冷，使得粉体颗粒更加致密化，能够阻止纳米晶粒长大和高温氧化。
全文摘要
本发明公开了一种纳米陶瓷复合喷涂粉末及其制备方法，即纳米陶瓷复合喷涂粉末包括一定组分的MCrAlTaY、纳米氧化铝和/或纳米氧化钇、纳米二硼化钛，在MCrAlTaY中，M为Ni、Co或Ni-Co合金，MCrAlTaY与纳米氧化铝和/或纳米氧化钇构成合金氧化物陶瓷复合粉末，纳米二硼化钛为纳米金属陶瓷粉末。将复合粉末送入球磨机中，加入球磨介质和有机粘接剂，启动球磨机混合均匀，随后加入陶瓷粉末，再次开启球磨机直至陶瓷粉末全部均匀包裹在复合粉末颗粒表面后将湿料取出后干燥，得到纳米陶瓷复合粉体。本喷涂粉末具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，提高了镀层的韧性和抗热疲劳强度，制备得到的粉体包覆形态均匀完整，流动性好，降低了喷涂难度。
文档编号C23C4/06GK103184400SQ20111044294
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者徐建明, 谭兴海, 陈雄伟, 朱文婕 申请人:上海宝钢设备检修有限公司