一种从锰废渣中提取钴和镍的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于资源综合利用领域，涉及一种从锰废渣中提取钴和镍及综合利用有价金属的方法。
【背景技术】
[0002]钴、镍矿资源作为一种重要的战略资源，是制造特种钢、耐热合金、耐腐蚀合金、磁性合金和硬质合金的重要原料，常以氧化物和化合物的形式应用于航空航天、机械制造、电子仪器、石油化工和电池等行业。
[0003]钴几乎没有独立存在的矿床，主要伴生在铁、铜、镍、锰等矿物中，由于钴具有强迀移能力，在地壳中90%呈分散状态；又由于它固有的亲铁亲硫双重性，所以多以伴生金属产出，很少形成独立的或以钴为主的工业矿床。目前工业中使用的钴实际上即主要是加工铜、镍、铁等矿产时回收的副广品。近年来，从冶炼渣、废催化剂、废旧电池和工业废物等二次资源中回收钴、镍引起了研宄者的关注。目前，国内开发利用的钴、锰资源主要是二次渣及含量相对较尚的矿石。
[0004]根据含钴、镍原料成分的不同，钴、镍的生产工艺流程也有所不同，综合起来大致可以归为两大类:一类是火法和湿法联合工艺流程，含钴、镍原料经过高温火法预处理和初步富集后，再通过湿法提取；另一类是全湿法萃取工艺流程，含钴、镍原料先后经湿法浸出、溶液净化和萃取分离。火法的能耗高，污染严重；全湿法萃取分离多种因素不可控，操作性低，且成本高。
【发明内容】
[0005]为克服火法的能耗高，污染严重；全湿法萃取分离成本高等缺点。本发明以高效率、低污染、低成本，短周期的简单工艺直接从锰废渣中分离出钴、镍金属。采用低温氧化焙烧前处理，低浓度酸湿法提取，最终化学法分离提取钴、镍。Co的浸出率大于94%、Ni的浸出率大于70% ;分离所得钴的纯度大于98%，镍的纯度大于97%，分离效果好。
[0006]为达到上述目的，具体通过以下技术方案来实现，其工艺流程的步骤为:
[0007](I)氧化焙烧:矿渣经研磨后过80目筛，在空气或氧气气氛下，300-600°C下焙烧2—4h0
[0008](2)酸浸:将第⑴步中经焙烧得到的矿渣和0.1-1.0moI/L的H2SO4或HCl溶液按固液比为1:1.5-1:2.5的比例混合、搅拌浸取10h，使矿渣中的锰、钴、镍、铁和镁以硫酸盐的形式进入浸出液中。
[0009](3)氧化水解除铁:
[0010]将第⑵步中得到的浸出液与浸出渣采用抽滤或离心的方法进行固液分离，在浸出液中加入氧化剂，氧化剂和矿渣的比例为1:180-1:150，所述氧化剂为NaClO3, H2O2, NaClO或Cl2，将浸出液中的Fe2+氧化为Fe 3+，加入碱性溶液中和氧化时产生的H+，碱性物质和矿渣的比例为1:90-1:70，调整溶液的pH = 4.0-6.0，Fe3+在弱酸性条件下自动水解生成Fe (OH) 3沉淀，搅拌反应20-30min后加热温度大于70°C煮沸陈化Fe (OH) 310_15min。
[0011](4)硫化沉淀钴、镍:
[0012]将第(3)步中的Fe(OH)3沉淀和溶液采用抽滤或离心的方法进行固液分离，在常温下向滤液中滴加硫化剂，硫化剂和矿渣的比例为1:25-1:24.6,使用H2SO^ HCl溶液控制溶液PH = 4.5-6.5，生成硫化钴和硫化镍沉淀，反应结束后采用抽滤或离心的固液分离方法进行固液分离，洗涤沉淀，得到硫化钴和硫化镍。
[0013](5)酸性条件下氧化溶解硫化钴和硫化镍:
[0014]配置NaClOjP 2mol/LH #04的混合溶液，NaClO 3和矿渣的比例为1:50-1:40，硫酸的体积和矿渣的比例为1:12.5-1:10，缓慢加入第(4)步得到的硫化钴和硫化镍，反应过程中边加热边震荡，反应温度控制在80-100°C，最终得到钴、镍的硫酸盐溶液和少量的硫单质，采用抽滤或离心的固液分离方法进行固液分离，得到硫酸钴和硫酸镍盐溶液。
[0015](6)氧化水解分离钴、镍:
[0016]向第(5)步中得到的盐溶液中加入NaClO溶液，NaClO溶液的体积和矿渣的比例为1:2.2-1: 2，使用％304或HCl控制溶液pH = 2_3，使得Co 2+被氧化水解得到Co 203.χΗ20沉淀，氧化完成后采用抽滤或离心的固液分离方法进行固液分离，洗涤沉淀，得到Co2O3.XH2O沉淀。
[0017](7)纯硫酸镍的制备:
[0018]在第(6)步进行固液分离后得到的溶液中加入似20)3溶液生成NiCO3沉淀，Na2CO3和矿渣的比例为1:71.2-1:62.5，采用抽滤或离心的固液分离方法进行固液分离，洗涤沉淀，得到NiCO3沉淀，然后加入0.1-0.3mol/LH #04溶液搅拌至沉淀溶解，得到硫酸镍溶液，加热浓缩，冷却结晶，得到硫酸镍晶体，其纯度大于97%。
[0019](8)纯硫酸钴的制备:在第(6)步得到的Co2O3.XH2O沉淀中加入亚硫酸钠和稀硫酸的混合溶液，亚硫酸钠和矿渣的比例为1:125-1:100，酸性条件下还原Co2O3.XH2O沉淀，然后在溶液中加入似20)3溶液生成CoCO 3沉淀，Na2COjP矿渣的比例为1:55.6-1:66.7，采用抽滤或离心的固液分离方法进行固液分离，洗涤沉淀，得到CoCO3沉淀，然后加入0.1-0.3mol/LH2S04S液搅拌至沉淀溶解，得到硫酸钴溶液，加热浓缩，冷却结晶，得到硫酸钴晶体，其纯度大于98%。
[0020]所述第(3)步中的碱性溶液优选为NaOH、似!10)3或Na 20)3溶液。
[0021 ] 所述第⑷步中的所述硫化剂优选为Na2S或(NH4) 2S。
[0022]本发明的优点和有益效果如下:
[0023]现有技术中锰矿渣的处理普遍采用还原浸出、浓酸浸出，其硫酸的利用率低，且污染环境，有的还利用生物浸出，成本高；本发明采用氧化焙烧前处理，用稀硫酸浸出，提高了硫酸的利用率，同时降低了成本，并且环保。
[0024]现有技术中多采用焦硫酸钠还原Fe3+，在较高温度下通入空气氧化生成FeOOH沉淀，过程中生成有害气体且成本高；本发明采用氧化水解法除铁，除铁效率高，有价值的成分损失率小，可操作性强，且成本低。
[0025]现有技术中多采用萃取分离的方法分离提取钴、镍，其成本高，不可控因素多，分离效果也一般；本发明采用化学法分离钴、镍，常温下分离效果好。
[0026]本发明采用简单硫化物沉淀钴、镍，分离出锰。再用氧化法分离钴、镍，分离效果好，且操作简单方便。
【附图说明】
[0027]图1为本发明的生产工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028]在下文中，结合实例将更加详细地描述本发明:
[0029]实施例1
[0030](I)氧化焙烧-稀硫酸浸出:将矿渣经研磨后过80目筛，在空气气氛下，在300°C下焙烧4h ;取烧后矿1000g，加入0.2mol/L的％504溶液1500mL搅拌酸浸10h，大部分钴、镍，部分铁进入溶液中，将浸出溶固液液分离，采用抽滤或离心的固液分离方法，浸出渣多次洗涤，弃去滤渣。Co的浸出率是94%、Ni的浸出率是70%、Mn的浸出率是90%、Fe的浸出率是10%、Mg的浸出率是66%。
[0031](2)氧化水解除铁:在⑴步中的滤液中加入6.0gNaClO3和13.0gNa (O3混合溶液，调整溶液的pH = 4.0，电动搅拌反应20min后加热煮沸陈化lOmin，得到Fe2+浓度为0.55mg/L的混合溶液，其钴、镍的损失率均1.9%。
[0032](3)硫化物沉淀钴、镍:在(2)步中的滤液中，在常温向所得滤液中滴加40.0g为变质新制的Na2S.9H20溶液，反应过程中&304或HCl控制溶液pH = 4.5，反应结束后离心多次洗涤沉淀，烘干备用，钴、镍的回收率可达95%以上，锰的沉淀率为小0.039%, Mg2+不沉淀。
[0033](4)氧化酸溶硫化钴、镍:配置20gNaC10# 80mL2mol/LH #04的混合溶液，缓慢加入硫化钴、镍，反应过程中边加热边震荡，控制反应温度为30°C时，硫化物基本不溶解；控制反应温度为50°C时，只有部分硫化物溶解；控制反应温度为60°C时，大部分硫化物溶解；控制反应温度为70°C时，小部分硫化物未溶解；控制反应温度为80°C时，硫化物完全溶解；控制反应温度为90°C时，硫化物完全溶解；当反应温度大于80°C时，最终得到钴、镍的硫酸溶液和少量的硫单质，进行固液分离，采用抽滤或离心的固液分离方法，多次洗涤沉淀，得到硫酸钴、镍溶液。
[0034](5)氧化水解分离钴、镍:滴加450mlNaC10溶液，&304或HCl控制溶液pH = 2.0，使得Co2+被氧化水解得到Co 203.XH2O沉淀，氧化完成后固液分离，采用抽滤或离心的固液分离方法，多次洗涤沉淀，得到Co2O3.XH2O沉淀，硫酸镍钠的混合溶液，固液分离得沉淀和滤液备用，采用抽滤或离心的固液分离方法。
[0035](6)纯硫酸镍的制备:在(5)步中的滤液中滴加的14.0gNa2CCV^液生成NiCO 3沉淀，固液分离，采用抽滤或离心的固液分离方法，多次洗涤沉淀，得到NiCO3沉淀，然后加入0.1-0.3mol/LH2S04S液搅拌至沉淀溶解，得到硫酸镍溶液，加热浓缩，冷却结晶，得到
45.2g硫酸镍晶体，其纯度为97.0%。
[0036](7)纯硫酸钴的制备:在(5)步的Co2O3.XH2O沉淀中加入8.0gNa2SO3和稀硫酸的混合溶液，酸性条件下还原Co2O3.XH2O沉淀，接着滴加15.0gNa2CO3S液生成CoCO 3沉淀，固液分离，采用抽滤或离心的固液分离方法，多次洗涤沉淀，得到CoCO3沉淀，然后加入0.1-0.3mol/LH2S04S液搅拌至沉淀溶解，得到硫酸钴溶液，加热浓缩，冷却结晶，得到40.0g硫酸钴晶体，其纯度为98.0%。
[0037]实施例2
[0038](I)氧化焙烧-稀硫酸浸出:将矿渣经研磨后过80目筛，在氧气气氛下，在450°C下焙烧3h ;取烧后矿1000g，加入0.2mol/L的H2SO4溶液