可逆的光驱动的气体吸收剂溶液和工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于从气体流除去目标气体的工艺和用于从气体流吸收气体如二氧 化碳的吸收剂溶液。
【背景技术】
[0002] 说明书中对任何现有技术的提述并不视为且不应视为承认或W任何形式暗示该 现有技术形成澳大利亚或任何其他管辖区域中的公共常识的一部分或可合理地预期该现 有技术被本领域技术人员确定、理解和视为相关的。
[0003] 废气排放受到众多关注，且废气流中一些气体组分的存在能造成空气污染。对用 于处理废气流W将运些气体组分从废气流除去的方法进行了大量研究。二氧化碳(0)2)排 放尤其吸引了许多注意力且下文对废气排放的论述将主要是就二氧化碳而言。然而，有技 术的本文受众将领会该论述中很多也适用于其他废气。
[0004] 来自燃烧过程的C〇2排放被认为是大气中过量溫室气体浓度问题的一个最大原 因。一种减少大气C0油巧义的方法是经由其捕获和随后储存在地质性或深海储库中。捕获可 从浓缩的(集中的）点源如化石燃料发电厂气体流(后燃烧捕获）、或直接从大气(气体捕获） 完成。
[000引用于捕获C02的过程称为碳捕获和储存(CCS)。在CCS中，首先在气体-液体接触器 中使用适宜的溶剂从典型地含有氮气、氧气和可能的其他气体的气体混合物分离C02。所述 接触器可为填料塔、膜、泡罩塔或其他适宜的装置。然后，在再生过程中从溶剂除去C02,产 生纯的C02,由此允许溶剂再使用。接着，通过压缩和冷却将C02液化，采用适宜的干燥步骤W 预防水合物(水化物)形成。将液化的C02运输到储存位置如弄空的油或气储库或深的盐水 蓄水层，其中将其注入用于地质学储存。
[0006] 0)2是酸性气体。即，在溶解于水时，其形成酸(碳酸）。因此，用于C〇2的可逆捕获和 释放的典型溶剂是弱碱如胺和/或碳酸盐的溶液。由于在升高的溫度下降低的气体溶解度 和降低的碱度的组合，弱碱允许吸收的C〇2通过加热而释放。强碱如氨氧化物就C〇2吸收而言 是优越的，然而它们不允许释放吸收的C〇2。
[0007] 已经大量研究了水性胺溶液且尤其是烧醇胺(链烧醇胺)溶液作为用于C〇2捕获的 溶剂。除了是弱碱W外，许多胺还具有与C〇2快速反应的有利性质。一旦溶解到胺溶液中，根 据下文描述的一般公认的方程，水性C〇2与水反应和中性形式的胺反应W生成碳酸化2C〇3)、 水性碳酸氨根化CO3-)离子和水性碳酸根(C〇32^ )离子：
[0013]
[0014] 如果胺含有伯胺(RiR2NH，R2 = H)或仲胺(RiR2NH，R2辛Η)，那么另外的反应途径变为 可行，其中二氧化碳与伯胺或仲胺反应W生成氨基甲酸(R巧2NC00H)及其共辆碱氨基甲酸根 (虹R2NC0矿）。典型地，氨基甲酸是比其胺前体强的酸且其主要W其氨基甲酸根形式存在。伯 胺或仲胺与C〇2反应W形成氨基甲酸根的亲和性由胺官能团的空间拥挤水平和电子环境决 定。然后，根据下文描述的一般公认的反应，氨基甲酸根还可参与酸-碱化学。叔胺化R3N， Ri、R2、R3辛H)不能形成氨基甲酸根。
[0017] -般认为水性胺溶液的摩尔吸收能力(容量），如通过每摩尔在溶液中的胺官能度 所吸收的C〇2摩尔数(α)测量的，取决于在胺溶液中运行的pH平衡和氨基甲酸根物质的形 成。
[0018] 0)2解吸通常通过加热含有C〇2的水性胺溶液来实现。加热的两个主要作用是降低 0)2在溶液中的物理溶解度，和降低胺的地3,导致在抑和C〇2吸收能力方面的伴随降低，其净 效果是C〇2释放。pKa的降低程度由胺质子化反应的洽决定，运又由胺化学结构决定。所有其 他反应(包括氨基甲酸根形成)具有小的反应洽且因此对溫度相对不敏感。典型地，胺质子 化的洽是碳酸根反应的洽的4至8倍大，且为氨基甲酸根形成的洽的2至4倍大。主要是在加 热时pH的降低驱动在解吸期间氨基甲酸根和碳酸根/碳酸氨根形成的逆转，而不是稳定性 的任何显著降低。
[0019] 总之，在作为溫度的函数的胺地a变化和溶液抑的伴随降低、与水性胺溶液吸收和 释放C〇2的能力之间存在关系。
[0020] 释放C〇2的热能要求是显著的。对于从相对浓缩的C〇2源如燃煤发电厂进行C〇2捕 获，每吨捕获的C〇2需要大概3-4GJ。运消耗发电厂能量输出的20-30%。每单位从稀的源如 大气捕获的C〇2需要甚至更多的能量。运意味着使用运样的技术的大气捕获仅在紧密接近 大的能量源时是可行的，但一般是能量上不利的。
[0021] 对从溶剂释放C〇2的大的能量要求的问题的确定已引起了对可降低其的途径的研 究。一种办法是通过具有增加的循环吸收和释放C〇2的能力的溶剂。然而，实现更大的C〇2循 环吸收能力的用于工业C〇2捕获的胺典型地具有差的C〇2吸收速率。慢的C〇2吸收速率是不期 望的，因为为了实现必要的C〇2吸收，需要更长的气体-液体接触时间，运意味着更大的吸收 塔和更高的资本成本。因此，由增加的循环能力获得的益处被与降低的速率有关的缺点抵 消。此外，在降低的能量要求方面的改进最佳也是增加的并不将其降低到使得在没有能量 惩罚（损失）的情况下C〇2捕获是可能的点。
[0022] 上文关于C〇2捕获论述的许多问题适用于众多其他气体污染物。因此，其设及鉴别 用于气体捕获技术中的应用的具有显著降低的气体释放能量要求的溶剂或溶液。
【发明内容】
[0023] -方面，提供用于从富含目标气体的气体流除去目标气体的工艺，包括：
[0024] 使所述气体流与目标气体可溶于其中的吸收剂溶液接触W形成富含目标气体的 吸收剂溶液和目标气体贫乏的气体流;和
[0025] 将富含气体的吸收剂溶液中的光活性化合物从第一状态转化成第二状态，其中包 含处于第一状态的光活性化合物的富含气体的吸收剂溶液与具有处于第二状态的光活性 化合物的富含气体的溶液相比具有对所述目标气体的较高的吸收能力，W导致所述目标气 体从包含所述目标气体的吸收剂溶液解吸。
[0026] 在一组实施方案中，目标气体是酸性气体，且光活性化合物从第一状态到第二状 态的变化引起富含气体的吸收剂溶液的抑的降低W提供如下抑:在所述抑下，吸收剂溶液 对所述目标气体具有较低的吸收能力。所述光活性化合物可例如在第一状态中作为布朗斯 台德(Brans化d)碱或相对弱的布朗斯台德酸，和在第二状态中作为相对强的布朗斯台德酸 (相对于所述相对弱的布朗斯台德酸）。
[0027] 在实施方案中，吸收剂溶液包含光活性化合物。在替代的实施方案中，该工艺进一 步包括在将富含目标气体的溶液暴露于光之前向富含目标气体的溶液添加所述光活性化 合物的步骤。
[0028] 取决于由光活性化合物提供的变化的程度和由从第一和第二状态的转变提供的 吸收或解吸的程度，所述光活性化合物可W-系列浓度(浓度范围）存在。在一组实施方案 中，所述光活性化合物W约0.1 mmol/L至约lOmol/L吸收剂溶液的浓度存在于溶液中。
[0029] 在一组实施方案中，所述光活性化合物是光致变色化合物。
[0030] 光活性化合物的例子包括选自W下的至少一种：螺化喃、螺嗯嗦、二嚷吩基乙締、 俘精酸酢、俘精酷亚胺（fulgimide)、日自晚螺环己二締酬(perimidinespiro巧clohexadien one)、酿、苯并二氮杂革、崇并R比喃、糞并R比喃、二氨吗I噪(dihy化oindoline)、质子化的部花 青和糞酪。更优选地，所述光活性化合物为选自W下的至少一种:螺化喃、质子化的部花青 和糞酪。
[0031] 在一些实施方案中，将光活性化合物从第一状态转化为第二状态的步骤设及用光 照射。
[0032] 液体吸收剂溶液可包含适于改进目标气体的吸收的化合物，如适于与目标气体可 逆地结合或反应的化合物。在一组实施方案中，吸收剂溶液W提供约9至约12的吸收剂溶液 抑的量包括选自W下的胺:伯胺、仲胺或叔胺、烧醇胺、氨基酸及其混合物。适宜的胺的例子 包括伯胺如单乙醇胺、乙二胺、2-氨基-2-甲基-乙醇胺和节胺，仲胺如N-甲基乙醇胺、赃嗦、 赃晚和取代的赃晚、和二乙醇胺，叔胺如N-甲基二乙醇胺，和氨基酸如牛横酸、肌氨酸和丙 氨酸。
[0033] 将光活性化合物从第一状态转化为第二状态的工艺步骤可设及化合物的转化，其 例如选自W下：部分(moieties)与光活性化合物的缔合或解离，该化合物至少一部分的空 间重排，该化合物的空间变化，在该化合物内形成或断裂键，环形成，该化合物至少一部分 的酸解离常数或碱解离常数的变化，或其组合。在一组实施方案中，所述光活性化合物是光 酸(photoacid)，其包含具有光解离性质子的亲核部分(亲质子部分）、电子接受部分W及在 该亲核部分与该电子接受部分之间的桥，其中所述电子接收部分在可逆的光诱导的分子内 反应期间键合至从该亲核部分光解离的质子W形成环。
[0034] 所述工艺可W且典型地设及用光照射光活性化合物的第一状态W影响变化到第 二状态，在解吸后照射光活性化合物的第二状态w重新形成第一状态来允许在从气体流分 离目标气体中再使用该吸收剂溶液，或照射两种状态，通常在不同波长的光下照射W产生 在状态之间的转化。
[0035] 在一组实施方案中，将光活性化合物从第一状态转化为第二状态引起至少一单位 的吸收剂溶液的抑的降低。在该实施方案中，使含有处于第一状态的光活性化合物的吸收 剂溶液与气体流接触W吸收目标气体，和用光照射包含目标气体的吸收剂溶液W提供处于 更高能量状态的光活性化合物，在该状态下其具有更高的地3。
[0036] 所述光活性化合物可在与目标气体接触之前、期间或之后添加到吸收剂溶液中。 时机选择当然将取决于对于目标气体的吸收是否需要光活性化合物的作用、或光活性化合 物的作用是否增强目标气体的吸收。一般地，目标气体的吸收在光活性化合物已添加到吸 收剂溶液之后进行。而且，在解吸后再使用吸收剂溶液一般是商业上谨慎的，使得优选在存 在光活性化合物的情况下实施从气体流吸收目标气体。
[0037] 用于通过所述工艺分离的目标气体的例子可选自：O)2、N0x(其中X为0.5至2)、S化、 出S和面素气体，如Cl2、F2、l2或化2气体。该工艺尤其适于二氧化碳的吸收和除去。
[0038] 在具体的一组实施方案中，提供用于从气体流分离二氧化碳的工艺，包括：
[0039] 提供吸收剂溶液，其包含选自伯胺、仲胺或叔胺、烧醇胺、和氨基酸或其混合物的 胺和光活性化合物，所述光活性化合物具有第一状态和在照射时形成的比第一状态低的 pKa的第二状态，其中所述胺W提供在9至12范围内的吸收剂溶液抑的量存在；
[0040] 使所述吸收剂溶液与富含二氧化碳的气体流接触W吸收二氧化碳并提供富含吸 收的二氧化碳的吸收剂溶液和二氧化碳贫乏的气体流；
[0041] 用光照射富含吸收的二氧化碳的吸收剂溶液W将该光活性化合物从第一状态转 化为第二状态和产生该吸收剂溶液的抑的降低并降低该吸收剂溶液对二氧化碳的吸收能 力;和
[0042] 收集从该吸收剂溶液解吸的二氧化碳。
[0043] 在一组实施方案中，用于接触气体流的吸收剂溶液是水性(含水)吸收剂溶液。
[0044] 所述工艺的重要优点之一是，其可允许使用日照来将光活性化合物从第一状态转 化为第二状态。运允许避免或减少能量密集的（消耗大的)加热过程。
[0045] 在本发明的再一方面中，提供用于在如前限定的工艺中使用的从气体流吸收目标 气体的吸收剂溶液。
[0046] 在一组实施方案中，在所述工艺中使用的吸收剂溶液可在提供对于所述溶液在约 0.1mm至10mm范围内的样品深度的装置中照射。
[0047] 所述气体流可由目标气体组成，但典型地包括包含目标气体的气体混合物。
[0048] 在本发明的另一方面中，提供溶液，当用于从气体流吸收目标气体时，该溶液包 含:溶剂、和在溶剂中溶解的光活性化合物，所述光活性化合物具有第一状态和第二状态， 且在暴露于光时能经历从第一状态或第二状态之一到第一状态或第二状态的另一个的光 诱导的变化;其中，当所述光活性化合物处于第一状态时，所述溶液