一种高硫容低成本脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于脱硫剂制备技术领域，具体涉及一种高硫容低成本脱硫剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 天然气开采、石油化工、合成氨工业、甲醇、煤制天然气、煤制油等工业中的微量硫 化物会使工艺生产中所用的多种催化剂、吸附剂或溶剂中毒，腐蚀工厂设备并严重影响工 厂的安全和经济生产，降低产品质量，造成重大的经济损失。而废水废气中的硫化物直接排 放到外界，会造成对环境和人畜的伤害，因此需要将工业原料及废水废气中的硫化物及时 地除去，才可以再进行后续的使用。
[0003] 目前大量硫化氢的脱除多使用湿法脱硫，主要的湿法脱硫工艺有栲胶法、ADA法、 PDS法、HPF法、醇胺法-克劳斯、络合铁法等。少量硫化氢的脱除多使用固体脱硫剂脱除，经 常使用的固体脱硫剂有活性炭脱硫剂、氧化锌脱硫剂和羟基氧化铁脱硫剂。活性炭脱硫剂 为一次性产品，存在硫容偏低和脱硫时需要补氧的问题;氧化锌脱硫剂虽然脱硫精度较高， 但硫容偏低且价格昂贵;羟基氧化铁的脱硫速度快、硫容高，且使用后的羟基氧化铁可以通 过氧化的方式再生，从而获得循环利用。
[0004] 国内使用的羟基氧化铁产品多使用有机粘结剂作为粘结剂成型，使用有机粘结剂 制备的产品存在强度低、耐水性差、使用时容易泥化板结、生产成本高等问题。
[0005] 中国专利CN101584962A公开了一种高强度的羟基氧化铁脱硫剂，所述脱硫剂由 50-95wt%的无定形羟基氧化铁、0-45wt%的载体和5-50wt%的有机粘结剂组成，其中，所 述载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种，所述有机粘 结剂为羧甲基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种，制备时只需对混合原料进行 干燥后即可得到脱硫剂。上述技术中，所制备的羟基氧化铁脱硫剂适用于常温环境脱硫，脱 硫剂的制备无需经过高温焙烧，只需经干燥过程即可使用，不仅提高了生产效率，而且节约 了能源。此外，该技术中添加了无机材料作为载体，能够显著增强脱硫剂的强度，但载体与 羟基氧化铁同为无机粉体，在混合的过程中，虽然有机粘结剂能够起到一定的结合作用，但 由于在制备脱硫剂的过程中没有进行焙烧，无机材料很难与羟基氧化铁牢固地结合，因此 脱硫剂容易因强压而粉碎，并且所制备的脱硫剂耐水性差，容易在潮湿的环境下因吸水而 粉化。
[0006] 现有技术中也有直接将羟基氧化铁负载于载体上制备得到脱硫剂的，如：中国专 利文献CN 103418230A公开了一种负载型无定形羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，该脱硫 剂至少包括无定形羟基氧化铁和二水硫酸钙，所述无定形羟基氧化铁负载于所述二水硫酸 钙上；制备方法是通过1)将七水合硫酸亚铁粉末与氢氧化钙粉末混捏进行反应，反应后对 其进行成型;2)对步骤1)中得到的成型物利用含氧气体对其进行氧化，再进行干燥即可。但 是存在如下问题:首先无定形羟基氧化铁负载于所述二水硫酸钙上，存在两部分，一部分负 载于二水硫酸钙表面，另一部分负载于二水硫酸钙内部，但是二水硫酸钙本身致密强度大， 负载于二水硫酸钙内部的无定形羟基氧化铁很难与H2S接触，导致所制备得到的脱硫剂硫 容降低，脱硫效率不高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决现有技术中脱硫剂强度低、耐水性差且硫容低的技术问 题，进而提供了一种高硫容低成本脱硫剂。
[0008] 为此，本发明采用的技术方案为，
[0009] -种高硫容低成本脱硫剂，包括如下重量份数的原料：
[0010] 羟基氧化铁 50~95份
[0011] 无机粘结剂 1~48份
[0012] 助剂 1~50份
[0013] 其中，所述无机粘结剂为硫酸钙及其水合物和/或碱土金属氢氧化物；
[0014] 所述助剂为粉煤灰和/或火山灰。
[0015] 进一步地，包括如下重量份数的原料：
[0016] 羟基氧化铁 50~95份
[0017]无机粘结剂 10~30份
[0018] 助剂 5~20份
[0019] 其中，所述无机粘结剂为硫酸钙及其水合物和/或碱土金属氢氧化物；
[0020] 所述助剂为粉煤灰和/或火山灰。
[0021] 上述高硫容低成本脱硫剂中，优选地，所述原料还包括20~40重量份数的水。
[0022] 优选地，所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钙。
[0023] 优选地，所述羟基氧化铁选自a-FeOOH、0_FeOOH、γ-FeOOHj-FeOOH和无定型 FeOOH中的至少一种。
[0024] 优选地，所述硫酸钙的水合物为半水硫酸钙或二水硫酸钙。
[0025] 本发明还提供了上述高硫容低成本脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
[0026] 1)将羟基氧化铁、无机粘合剂和助剂混合均匀，得到混合料；
[0027] 2)向混合料中加入水混合均匀，得到待挤条料；
[0028] 3)将所述待挤条料进行挤条成型，得到条状料；
[0029] 4)将所述条状料自然干燥或烘干，得到脱硫剂。
[0030] 上述制备方法中，步骤1)中，所述混合是在混碾机或捏合机中进行；
[0031 ] 所述混合的时间2 3min，优选地，所述混合的时间为3~45min。
[0032] 优选地，所述羟基氧化铁选自a-FeOOH、0_FeOOH、γ-FeOOHj-FeOOH和无定型 FeOOH中的至少一种，最优选为无定型FeOOH。
[0033] 优选地，所述无机粘合剂为硫酸钙及其水合物和/或氢氧化钙；
[0034] 优选地，所述助剂为粉煤灰和/或火山灰。
[0035] 优选地，所述硫酸钙的水合物为半水硫酸钙或二水硫酸钙。
[0036] 上述制备方法中，步骤2)中，所述混合是在混碾机或捏合机中进行；
[0037] 所述混合的时间2 2min，优选地，所述混合的时间为2~30min。
[0038]上述制备方法中，步骤3)中，所述挤条成型是在螺杆挤条机或液压挤条机中进行。
[0039] 上述制备方法中，步骤4)中，所述自然干燥或烘干的温度为0~120°C，时间为0.5 ~24h〇
[0040] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0041] 1)本发明所提供的高硫容低成本脱硫剂，通过选择粉煤灰和/或火山灰作为助剂、 硫酸钙及其水合物和/或氢氧化钙作为无机粘结剂、羟基氧化铁作为主脱硫活性成分，通过 粉煤灰和/或火山灰与碱土金属氢氧化物发生反应形成水硬胶凝性能的化合物，增强了脱 硫剂强度以及其耐水性，使用过程中不会出现泥化板结;进一步，硫酸钙的加入起到对脱硫 剂固化的作用，进一步增加了脱硫剂强度以及其耐水性；
[0042] 同时，选择粉煤灰和/或火山灰作为助剂，因为其具有很多孔径结构，且粒径小，比 表面积大，其分布于脱硫剂内部相当于在脱硫剂内部营造了无数的通道，利于含硫气体通 过该通道进入脱硫剂内部，与脱硫剂内部的主活性成分羟基氧化铁进行成分接触反应，提 高了脱硫剂的硫容;再进一步，粉煤灰和火山灰本身也含有一些脱硫物质(如Ca(KAl 2O3)Jg 进一步脱除含硫气体中的硫，提尚脱硫剂的硫容；
[0043]选择硫酸钙及其水合物和/或氢氧化钙本身可以作为辅助的脱硫活性点，辅助增 强脱硫剂的硫容。
[0044] 2)本发明所提供的高硫容低成本脱硫剂，通过选择廉价的硫酸钙及其水合物和/ 或氢氧化钙，以及固体废弃物粉煤灰和火山灰作为脱硫剂的助剂，降低了脱硫剂的制备成 本，实现了废弃物的利用，避免粉煤灰和火山灰散布于空气中，造成雾霾，污染大气环境，具 有很好的环境效益和经济效益。
[0045] 3)本发明所提供的高硫容低成本脱硫剂，通过限定羟基氧化铁为50~95份、无机 粘结剂为1~48份、助剂为1~50份，使各组分之间起到很好的协同配合作用，保证脱硫剂的 强度、耐水性以及硫容达到最佳。
[0046] 4)本发明所提供的高硫容低成本脱硫剂，无需有机粘结剂，从而避免了有机粘结 剂在长时间存放的过程中会存在发霉变质;在使用过程中，如果原料气中含有较多水蒸气， 长时间的使用也会造成脱硫剂的强度下降。
[0047] 5)本发明所提供的尚硫容低成本脱硫剂的制备方法，通过将羟基氧化铁、无机粘 合剂和助剂混合均匀，得到混合料，使各组分充分均匀地分散于脱硫剂中；再通过加水混合 均匀，得到待挤条料，并将其挤条成型，得到条状料，自然干燥或烘干，即得到高硫容低成本 脱硫剂，自然干燥或烘干控制在120°C下，同时无需焙烧，避免了硫酸钙失去结晶水，以及羟 基氧化铁在高温下变性生成其他金属氧化物(如磁性氧化铁红)而导致脱硫效率下降。
[0048] 6)本发明所提供的高硫容低成本脱硫剂的制备方法，通过在混碾机或捏合机中进 行混合，并且在步骤1)中限定混合的时间2 3min、在步骤2)中限定混合的时间2 2min，并在 螺杆挤条机或液压挤条机中进行挤压成型，使各组分充分均匀地分散于脱硫剂中，起到各 组分之间的协同配合作用，使脱硫剂整体性能均一稳定，避免后续脱硫过程中脱硫剂整体 性能不均一稳定，不能起到有效的协同配合作用，降低了脱硫剂的硫容；同时增强了脱硫剂 的机械强度，使各组分之间牢固地结合，不会在脱硫过程中破损损失，造成脱硫剂成本增 加。
[0049] 7)本发明所提供的高硫容低成本脱硫剂，能有效适合高含水汽的原料气如天然 气、油田伴生气、页岩气、沼气、合成气的脱硫净化，脱硫效率高。
【具体实施方式】
[0050]下述各个实施例和对比例中所述脱硫剂的硫容的测试方法如下:将Ig脱硫剂装入 脱硫装置中，在常压下-5_45°C进行测定，向脱硫装置进气口输入含40000ppmH2S的气体，并 通过国产WDL-94微量硫分