一种资源化利用焦化废水制氨-碳氢脱硝剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环保利废领域，尤其涉及一种资源化利用焦化废水制氨-碳氢脱硝剂 的方法。
【背景技术】
[0002] 焦化废水是焦化厂以煤为原料生产焦炭、副产化工产品和煤气过程中产生的废 水，是在与组分复杂的焦油煤气等干馏产物的接触过程中形成的。焦化废水的水量、水质因 焦化生产的规模、采用的煤气净化工艺以及对化工产品加工的深度不一而有所不同。客观 上，焦化废水可以简单地分为除尘污水和焦化工艺废水两大类。
[0003] 第一大类是原煤加工、装炉过程中的除尘洗涤水和焦产品加工过程中的除尘洗涤 水，这一大类废水主要含有高浓度悬浮固体(煤肩、焦炭颗粒物），一般经澄清处理后可以循 环回用。
[0004] 第二大类是焦化生产工艺过程中的原生的生产废水、蒸汽冷凝水等，焦化工艺废 水来源主要为五大组分，总称为原水。第一大组分为焦炉的集气管道喷氨使"煤气初冷"实 现焦油氨水分离过程中形成的大量氨水，除大部分用作循环氨水外，多余部分外排，外排部 分称剩余氨水。剩余氨水中含有煤焦油、酚、氨、氰化氢和硫化氢等有害杂质以及少量含锗 化合物，它是焦化工业污水的主要来源。剩余氨水总量随入炉煤水份及煤质波动，一般为装 炉煤的10~15%。第二大组份为"煤气终冷"的终冷污水。第三大组分为粗苯加工的粗苯分离 水。第四大组份为煤气管道的水封水。第五大组份主要为焦油精制、古马隆生产、酚盐精制 等产生的污水及设备清洗水。其它的生产工艺过程中的设备冷却水及冷却塔排放水等清水 易于循环回用。
[0005] 焦化生产工艺过程中产生的原水成分非常复杂，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染 物外，还含有酚、油类、长链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、帖烯、萘、苯、联苯、三联苯、吡啶、喹啉、 叼丨噪、呋喃、哌嗪、叮啶、咪唑、蒽等杂环及多环芳香族化合物，难以生物降解，如砒啶、味唑、 联苯、三联苯等是持久性难降解有机物，其中的杂环及多环芳香族化合物(PAHs)有机物是 致癌物质，其中的酚、长链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、萘、苯、联苯、吡啶、喹啉、吲哚、呋喃、哌 嗪、吖啶、咪唑等均属环境内分泌干扰物或环境荷尔蒙物质，且原水中的F、Cr、SO 4 浓度 一般很高，即使达标排放的出水仍然构成对环境的危害。这些炼焦化学工业中具有代表性 及显著特点的有毒有害的废水一起又称为酚氰废水，不能有效的净化处理时，对生态环境 危害甚大。
[0006] 为此，国内外众多科技工作者对焦化废水的处理技术进行了长期的研究和实践， 主要的技术方法大致可分为如下五类： 第一类为物理方法，主要是利用物理作用分离废水中呈悬浮态的污染物，在其处理过 程中不改变污染物的化学性质。主要有吹脱法、吸附法、萃取法等。其中吹脱法经济且操作 简便，容易控制，NH3-N去除率较高，除氮效果较稳定，但它只能处理氨氮，且氨吹脱于大气 可造成空气污染。因而，物理法大多处理难度大或成本高，对焦化废水而言实用价值较小。
[0007] 第二类是化学法，化学法是利用化学反应的作用，去除污染物或改变污染物的性 质。如化学沉淀法处理NH3-N的方法。焦化废水经化学沉淀后，NH 3-N的残留浓度还是比较高 的，因此，一般将此法置于生物法处理之前。其他方法，如折点加氯法、离子交换法等因处理 提钒废水的成本高而较少采用。
[0008] 第三类是生化法，生化法是利用微生物的氧化、分解、吸附作用处理废水中的有机 污染物，包括活性污泥法、生物膜法、生物流化床技术、固定化生物处理技术及生物脱氮技 术等，对生化条件的预处理要求高，一般预处理后还需加2~5倍的工艺稀释水降低污染物 浓度才能进行生化处理。
[0009] 第四类是物理化学法，物化法主要有吸附法和氧化法，主要用于焦化废水的预处 理和生化处理后的深度处理。
[0010] 第五类是组合技术，即各类物理、化学、生化、物化法的组合方法。
[0011]大多数焦化厂主要综合采取预处理后的生化法和物化法处理焦化废水。
[0012]目前，焦化废水的处理方法按处理程度可分为一级、二级和三级处理。
[0013] 其一级处理可称为初级处理或预处理，是通过沉淀、萃取、氧化还原等方法去除废 水中的悬浮物，回收较为有价值的物质。一级处理常用工序包括： (1)脱酚回收酚盐 焦化废水中的酚主要来自剩余氨水，目前多数的焦化厂采用萃取脱酚工艺进行焦化含 酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95 %~97 %，而且可以回收酚钠盐，有较好的经济 效益。
[0014] (2)蒸氨 氨水蒸馏是为了将氨水中的氨吹出，减轻后续废水处理中脱氮的压力，同时还可以利 用吹脱出的氨气替代氨水进行煤气脱硫。 采用蒸氨法回收剩余氨水中的液氨或硫酸铵。含氨废水先经预热分解溶于其中的碳酸 根去除CO2等酸性气体后，从塔顶进入蒸氨塔，加碱，直接从塔底吹入125 °C~150 °C的蒸汽 将废水中的氨蒸出。含氨蒸汽由冷凝器吸收或以硫酸吸收，以回收其中的浓氨水或硫铵。
[0015] (3)脱氰回收黄血盐 其处理方法是将终冷污水、剩余氨水等送至脱氰装置，吹脱的氰借催化剂铁刨花和碱 反应，生成亚铁氰化钠(又称黄血盐钠），再予回收。或在煤气终冷前设置脱硫脱氰工序，采 用HPF湿式氧化法焦炉煤气脱硫脱氰技术，即用以氨为碱源、以对苯二酚、酞箐钴磺酸铵 (PDS)、硫酸亚铁为复合催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。
[0016] 一级处理或预处理可采用的改进方法为：从蒸氨塔来的焦化废水进入废水调节 池，调整PH条件，送入CSN高效浓缩器，通过投加药剂(MgCl 2、聚丙烯酰胺、十二水合磷酸氢 二钠等），药剂与部分氨氮形成络合物沉淀、与部分硫化物、氰根离子络合物沉淀达到去除 部分氮氨、硫化物、氰根，送入AOP高效分离器处理，出水再入SCOD反应器内调PH、加亚铁盐、 供臭氧氧化为醛、羧酸类小分子化合物。即对蒸氨废水经CSN高效浓缩器、AOP高效分离器、 SCOD反应器三级预处理，然后再入二级处理与AAO工艺联合对焦化废水进行处理。
[0017] 其二级处理是在一级预处理的基础上对废水进一步处理。二级处理时多采用生物 处理法，常用工序为： (1)调节池一一废水在生物处理前进行水质、水量调节。
[0018] (2)隔油池 一一大多采用平流式隔油和气浮除油组合的方法进一步除油。
[0019] (3) Α/Α/0生物处理法，常用的生化法工序包括：（a)厌氧水解酸化反应器，如采用 投加填料的生物膜法，再辅以轻度搅拌，可提高微生物浓度及活性。(b)缺氧反应器:进行厌 氧微生物的反硝化过程。（c)好氧反应器:采用生物膜法或活性污泥法。
[0020] (4)二沉池一一用来分离上级好氧池出来的泥水混合物，分离出来的活性污泥作 为回流污泥返回好氧池，剩余部分作为生化过程中产生的剩余污泥送至污泥处理系统。
[0021] 其三级处理也称深度处理。
[0022] 焦化废水的出水在二级处理后一般难以达标，或者能达到排放标准而想将其回用 以节约用水，则应进行三级处理。
[0023]目前可采用的三级处理方法有絮凝沉淀过滤法、吸附法(常用的吸附剂有粉煤灰、 媳焦粉、煤粉、活性炭、树脂等，或混凝沉淀+活性炭吸附工艺)和高级氧化技术如Fenton氧 化法、臭氧氧化、电化学(催化)氧化技术、光催化氧化法、超临界水氧化技术等及反渗透技 术、折点加氯法、微波-超滤-纳滤双膜或三膜工艺、固定床离子交换树脂吸附法深度处理工 艺、流化床磁性树脂吸附法深度处理工艺等，但大部分都处于实验阶段，较为可行的工艺有 活性碳吸附法、炭生物膜法、混凝沉淀法和氧化塘法。
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