氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法
【专利摘要】本发明目的在于提供一种可以兼顾氧分离性能与膜的物性(机械强度、成膜性等)、而且可以在工业上获得高浓度氧的氧气富化膜。本发明的氧气富化膜将含烃基聚硅氧烷网状结构物作为主要材料，所述含烃基聚硅氧烷网状结构物是四烷氧基硅烷与含烃基二烷氧基硅烷的反应产物，四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(将其称为A)，含烃基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷(将其称为B)，A与B的调配比率(A/B)以摩尔比计设定为1/9?9/1。
【专利说明】
氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种从空气等含氧气体中选择性地分离氧气的氧气富化膜、及氧气富 化膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在工业领域、医疗领域、食品领域等中，用W获得高浓度氧气的技术开发在积极地 进行。在空气中含有约20%的比例的氧气，因此如果可W从空气中选择性地分离氧气，则即 使不依赖于消耗大量能量的电解水等方法，也可W有效地获得大量的氧气。因此，W往进行 了从空气中分离氧气并进行浓缩的氧气富化膜的研究开发。
[0003] 例如，开发了包含聚二甲基硅氧烷与聚二苯基硅氧烷的混合物的交联物的氧气分 离膜(例如参照专利文献1)。专利文献1的氧气分离膜由于聚二甲基硅氧烷与聚二苯基娃氧 烧交联键合，因此耐热性及机械特性提高。
[0004] 另外，有时利用通过硅烷烧氧化物的溶胶-凝胶反应而生成的多孔二氧化娃作为 气体分离膜(例如参照专利文献2)。专利文献2的气体分离膜通过实施W下的各工序而制 造：（a)将硅烷烧氧化物水解制作前体溶胶的工序；（b)通过将前体溶胶涂布在多孔支撑体 的表面并进行干燥及般烧，从而形成通过环状硅氧烷键合而形成的具有多个细孔的非晶质 氧化物膜的工序；（C)使水吸附在氧化物膜的细孔内的工序;及(d)在低于般烧溫度的低溫 下使氧化物膜干燥的工序。
[0005] 而且，已知使在热塑性聚合物的溶胶中聚合二烷氧基二烷基硅烷而得的凝胶成型 的高透氧性塑料材料(例如参照专利文献3)。专利文献3的高透氧性塑料材料通过成为由二 烷氧基二烷基硅烷聚合生成的线状聚硅氧烷在热塑性聚合物中W纳米尺寸分散的状态，从 而可获得可W加工成软质隐形眼镜等的成型性及柔软性。
[0006] 现有技术文献：
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本国特开平5-111626号公报
[0009] 专利文献2:日本国特开2001-276586号公报
[0010] 专利文献3:日本国特开2009-280743号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 为了使用气体分离膜效率良好地从空气中分离氧气，需要开发出与氧的亲和性高 且与氮的亲和性低的材料、或者与氮的亲和性高且与氧的亲和性低的材料。另外，为了可W 实际使用气体分离膜，必须考虑气体分离性能与膜自身的物性(机械强度、成膜性等)之间 的平衡。此处，气体分离膜通常W包含将聚硅氧烷等的金属氧化物作为主成分的多孔质体 的方式构成，通过金属氧化物的原材料的组合，使气体分离膜的性质或性能大幅改变。因 此，在氧气富化膜的开发时重要的是，通过进行一定程度的尝试法，制造各种金属氧化物的 原材料的组合，找出最佳的组合。
[0013] 关于运方面，关于专利文献1的氧气分离膜，通过八甲基环四硅氧烷的聚缩而生成 聚二甲基硅氧烷，通过八苯基环四硅氧烷的聚合而生成聚二苯基硅氧烷。而且，将生成的聚 二甲基硅氧烷及聚二苯基硅氧烷溶解在苯中进行混合，并在其中添加过氧化苯甲酯使二者 交联。由于经过此种多阶段的反应工序，因此认为难W形成始终稳定的组成的金属氧化物， 并且也难W在工业上进行分离膜的生产。另外，该文献的实施例所示的氧与氮的分离性能 也说不上充分。
[0014] 专利文献2的气体分离膜是利用硅烷烧氧化物的溶胶-凝胶反应的气体分离膜，根 据实施例，主要使用四烷氧基硅烷与苯基Ξ乙氧基硅烷作为原材料。即，其是使用四官能烧 氧基硅烷与Ξ官能烷氧基硅烷的气体分离膜。然而，四官能烷氧基硅烷与Ξ官能烷氧基娃 烧的组合未必能获得充分的氧分离性能，有进一步改善的余地。
[0015] 专利文献3的高透氧性塑料材料是将作为热塑性聚合物的乙締系聚合物、与由二 烷氧基二烷基硅烷获得的线状聚硅氧烷组合而成的塑料材料，但根据可用于软质隐形眼镜 也可知，由于成为非常柔软的膜，因此不适于用于工业上的氧气富化膜。
[0016] 本发明鉴于上述问题点而提成，目的在于提供可W兼顾氧分离性能与膜的物性 (机械强度、成膜性等）、而且可W在工业上获得高浓度的氧的氧气富化膜、及氧气富化膜的 制造方法。
[0017] 解决课题的方法
[0018] 用来解决上述课题的本发明的氧气富化膜的特征结构为：
[0019] W含控基聚硅氧烷网状结构物作为主要材料，所述含控基聚硅氧烷网状结构物是 四烷氧基硅烷与含控基二烷氧基硅烷的反应产物。
[0020] 根据本结构的氧气富化膜，由于将作为四烷氧基硅烷、与含控基二烷氧基硅烷的 反应产物的含控基聚硅氧烷网状结构物作为主要材料，因此可W实现也可用于工业的氧气 富化膜，其兼具来自含控基二烷氧基硅烷的优异的氧分离性能、W及来自四烷氧基硅烷的 刚性。
[0021] 在本发明的氧气富化膜中，优选地，
[0022] 所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(将其称为A);
[0023] 所述含控基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷(将其称 为B)。
[0024] 根据本结构的氧气富化膜，分别选择恰当的材料作为四烷氧基硅烷及含控基二烧 氧基硅烷，因此不仅容易制造，而且能良好地保持氧分离性能与刚性的平衡，并且可W实现 使用性良好的氧气富化膜。
[0025] 在本发明的氧气富化膜中，优选地，
[0026] 所述A与所述B的调配比率(A/B) W摩尔比计设定为1/9-9/1。
[0027] 根据本结构的氧气富化膜，由于将四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷(A)、与二甲基二 甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)设定为恰当的摩尔比，因此可W实 现W高水平兼顾氧分离性能与刚性且最适于工业利用的氧气富化膜。
[0028] 在本发明的氧气富化膜中，优选地，
[0029] 在所述含控基聚硅氧烷网状结构物中添加与氧具有亲和性的金属盐。
[0030] 根据本结构的氧气富化膜，与氧具有亲和性的金属盐由于具有促进含控基聚娃氧 烧网状结构物所具有的氧分离性能的作用，因此可W发挥出与由含控基聚硅氧烷网状结构 物所含的控基带来的氧选择性协同的效果，并进一步提高氧气富化膜中的氧的分离性能。
[0031] 在本发明的氧气富化膜中，优选地，
[0032] 所述金属盐为选自Li、化、K、MgXa、Ni、化及A1的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、 碳酸盐、棚酸盐、或憐酸盐。
[0033] 根据本结构的氧气富化膜，由于特意选择上述的金属盐作为与氧具有亲和性的金 属盐，因此可W进一步提高氧的分离性能。
[0034] 在本发明的氧气富化膜中，优选地，
[0035] 在无机多孔支撑体的表面经由中间层形成所述含控基聚硅氧烷网状结构物。
[0036] 根据本结构的氧气富化膜，通过在无机多孔支撑体的表面经由中间层形成含控基 聚硅氧烷网状结构物，能够抑制在制造氧气富化膜时含控基聚硅氧烷网状结构物的原料液 过度浸入到无机多孔支撑体，其结果可W提高含控基聚硅氧烷网状结构物的成膜性。
[0037] 在本发明的氧气富化膜中，优选地，
[0038] 所述中间层为聚硅氧烷网状结构物或含控基聚硅氧烷网状结构物，所述聚硅氧烷 网状结构物或含控基聚硅氧烷网状结构物是包含四烷氧基硅烷及/或含控基Ξ烷氧基硅烷 的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应产物。
[0039] 根据本结构的氧气富化膜，作为中间层的原材料的四烷氧基硅烷及含控基Ξ烧氧 基硅烷，由于是结构与作为含控基聚硅氧烷网状结构物的原材料的四烷氧基硅烷及含控基 二烷氧基硅烷类似的同系统的物质，因此中间层与含控基聚硅氧烷网状结构物的界面的密 接性提高，从而可抑制含控基聚硅氧烷网状结构物剥离或裂开。
[0040] 用来解决上述课题的本发明的氧气富化膜的制造方法的特征构成在于，包括：
[0041] (a)准备工序，制备将包含四烷氧基硅烷及/或含控基Ξ烷氧基硅烷的烷氧基娃 烧、酸催化剂、水、及有机溶剂混合而成的第一混合液，W及将四烷氧基硅烷、含控基二烧氧 基硅烷、酸催化剂、水、及有机溶剂混合而成的第二混合液；
[0042] (b)第一涂布工序，将所述第一混合液涂布在无机多孔支撑体的表面；
[0043] (C)中间层形成工序，对完成了所述第一涂布工序的无机多孔支撑体进行热处理， 在该无机多孔支撑体的表面形成包含聚硅氧烷网状结构物的中间层；
[0044] (d)第二涂布工序，将所述第二混合液涂布在所述中间层上；
[0045] (e)氧气富化层形成工序，对完成了所述第二涂布工序的无机多孔支撑体进行热 处理，在所述中间层上形成包含含控基聚硅氧烷网状结构物的氧气富化层。
[0046] 根据本构成的氧气富化膜的制造方法，发挥出与上述氧气富化膜相同的优异效 果。即，可W实现也可用于工业的氧气富化膜，其兼具来自含控基二烷氧基硅烷的优异的氧 分离性能、W及来自四烷氧基硅烷的刚性。另外，由于在无机多孔支撑体的表面经由中间层 形成含控基聚硅氧烷网状结构物，因此能够抑制在制造氧气富化膜时第二混合液过度浸入 到无机多孔支撑体，其结果可W提高形成于中间层上的氧气富化层的成膜性。
[0047] 在本发明的氧气富化膜的制造方法中，优选地，
[0048] 在所述准备工序中，在所述第二混合液中进一步混合与氧具有亲和性的金属盐。
[0049] 根据本构成的氧气富化膜的制造方法，发挥出与上述氧气富化膜相同的优异效 果。即，与氧具有亲和性的金属盐由于具有促进含控基聚硅氧烷网状结构物具有的氧分离 性能的作用，因此可W发挥出与含控基聚硅氧烷网状结构物所含的控基引起的氧选择性协 同的效果，并进一步提高氧气富化膜中的氧的分离性能。
【附图说明】
[0050] 图1是氧气富化性能确认试验中使用的氧浓度测定装置的概略结构图。
【具体实施方式】
[0051] W下，对本发明的氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法的实施方式进行说明。但 本发明并非意在限定于W下所说明的构成。
[0化2] <氧气富化膜>
[0053] 本发明的氧气富化膜是在成为基础的无机多孔支撑体上形成氧气富化层而成的 膜。无机多孔支撑体的材质可W列举例如：二氧化娃系陶瓷、二氧化娃系玻璃、氧化侣系陶 瓷、不诱钢、铁、银等。其中，氧化侣系陶瓷由于耐热性优异、容易加工、成本也相对较廉价， 因此适合作为支撑体的材料。对无机多孔支撑体而言，适用柱状体，所述柱状体具备:形成 有连通孔的多孔内部结构、W及呈筒状包围多孔内部结构的透气性外侧面。多孔内部结构 可W列举:在一根元件上如莲截的孔般设置多个流路的整体式结构、在内部形成有错综复 杂的连续孔的连通结构、将多孔体成形为柱形的实屯、多孔结构、将多孔体成形为筒形的中 空多孔结构、将蜂窝结构体呈管状排列的蜂窝结构等。其中，整体式结构由于可W大大确保 气体的接触面积，而适合于作为气体分离膜的用途。支撑体的透气性外侧面是与多孔内部 结构连接，且形成无数的细孔的外侧面。由于此种构成，例如如果气体从作为柱状体的支撑 体的一端(上表面或底面)流入到内部，则气体可W通过多孔内部结构，从整个透气性外侧 面流出到外部。细孔的尺寸可W根据用途从纳米级至微米级中选择，优选设为4nm-200nm。 此外，作为无机多孔支撑体的构成例也可W采用:在内部设置有气体流路的圆筒结构、圆管 结构、螺旋结构等。另外，也可W通过准备由无机多孔材料构成的实屯、的平板体或块体，并 将其一部分挖去而形成气体流路，从而构成无机多孔支撑体。
[0054] 氧气富化层优选经由中间层形成。例如，如果在细孔的尺寸相对较大的无机多孔 支撑体的表面直接涂布后述的包含氧气富化层形成材料的混合液(溶胶），则存在W下情 况:混合液过度渗透到细孔的内部而不会滞留在无机多孔支撑体的表面，从而难W进行氧 气富化层的成膜。因此，通过预先在无机多孔支撑体的表面(包括多孔内部结构的表面)设 置中间层，可使细孔的入口因中间层而变窄，混合液的涂布变得容易。另外，由于无机多孔 支撑体的表面因中间层而均匀化，因此可W抑制氧气富化层的剥离或裂开。W下，对本发明 的氧气富化膜中所设置的中间层及氧气富化层进行详细的说明。
[0055] [中间层]
[0056] (1)聚硅氧烷网状结构物
[0057] 中间层W包含硅烷化合物的方式构成。本实施方式的中间层包含聚硅氧烷网状结 构物。聚硅氧烷网状结构物是通过包含四烷氧基硅烷及/或含控基Ξ烷氧基硅烷的烷氧基 硅烷进行溶胶-凝胶反应而获得的反应产物。因此，四烷氧基硅烷及含控基Ξ烷氧基硅烷成 为聚硅氧烷网状结构物的前体。
[005引四烷氧基硅烷为下述式（1)表示的四官能烷氧基硅烷。
[0059] [化1]
[0060]
[0061] 化-R4:相同或不同的碳原子数为1-2的烷基
[0062] 优选的四烷氧基硅烷是在式（1)中，R1-R4为相同的甲基的四甲氧基硅烷(TM0S)或 为相同的乙基的四乙氧基硅烷(TE0S)。
[0063] 当作为中间层的原材料的烷氧基硅烷仅为四烷氧基硅烷时，如果使式（1)的四烧 氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，则可W获得硅氧烷键(Si-0键)进行立体连接的聚硅氧烷网 状结构物。
[0064] 另一方面，含有控基的含控基Ξ烷氧基硅烷为下述式（2)表示的Ξ官能烷氧基娃 烧。
[0065] [化2]
[0066]
[0067] Rs:碳原子数为1-6的烷基或苯基
[0068] R6-R8:相同或不同的碳原子数为1-2的烷基
[00例优选的含控基Ξ烷氧基硅烷是在式(2)中R6-I?8为相同的甲基的Ξ甲氧基硅烷或为 相同的乙基的Ξ乙氧基硅烷的Si原子上键合有碳原子数为1-6的烷基或苯基的含控基Ξ烧 氧基硅烷。可W列举例如：甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基 二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、了基二甲氧基硅烷、了基二乙氧基 硅烷、戊基二甲氧基硅烷、戊基二乙氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、己基二乙氧基硅烷、苯基 二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷。
[0070] 当作为中间层的原材料的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷及含控基Ξ烷氧基硅烷时， 如果使式（1)的四烷氧基硅烷与式(2)的含控基Ξ烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，则可W 获得例如具有下述式(3)所示的分子结构的聚硅氧烷网状结构物。式(3)的聚硅氧烷网状结 构物在聚硅氧烷网络结构中存在控基Rs，并形成某种有机-无机复合物。另外，当作为中间 层的原材料的烷氧基硅烷仅为含控基Ξ烷氧基硅烷时，如果使式(2)的含控基Ξ烷氧基娃 烧进行溶胶-凝胶反应，则在式(3)的聚硅氧烷网状结构物中，控基Rs的密度增加。
[0071] [化3]
[0072]
[0073] Rs:碳原子数为1-6的烷基或苯基
[0074] 聚硅氧烷网状结构物形成具有致密的聚硅氧烷网络结构的无定形的无机多孔体。 也可W在聚硅氧烷网状结构物中添加(渗杂)与氧具有亲和性的金属盐。此种金属盐可W列 举例如：选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe及Al的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、棚酸 盐、或憐酸盐，其中，硝酸儀用作优选的金属盐。关于金属盐的添加，预先在聚硅氧烷网状结 构物的原材料中添加金属盐的方法简便，但例如也可W通过浸溃法进行:将生成的聚娃氧 烧网状结构物浸溃在含金属盐的水溶液中，并使金属盐单独或与其他物质一起浸溃到聚娃 氧烧网状结构物的内部。
[0075] (2)二氧化娃微粒结合物
[0076] 在上述实施方式中，中间层包含通过四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应获得的聚娃 氧烧网状结构物，但也可将通过胶体二氧化娃的烧结反应获得的二氧化娃微粒结合物用作 中间层。
[0077] 胶体二氧化娃是使W娃酸（Si〇2)为主成分的二氧化娃微粒(二氧化娃溶胶)分散 在溶剂中而成的物质。二氧化娃微粒的粒径通常调整为l〇nm-300nm左右。使二氧化娃微粒 分散的溶剂可W列举:水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甲基乙酷胺、乙酸乙醋、甲苯、甲基乙 基酬、甲基异下基酬、环己酬等。作为此种胶体二氧化娃，可W使用例如由日产化学工业株 式会社销售的胶体二氧化娃"SN0WTEX(注册商标r系列。
[007引将胶体二氧化娃加热后，二氧化娃微粒的分散介质蒸发而二氧化娃微粒发生表面 接触，接着进行加热后，二氧化娃微粒彼此在表面烙接(烧结反应）。由此，获得二氧化娃微 粒进行立体连接的二氧化娃微粒结合物。二氧化娃微粒结合物具备：因二氧化娃微粒彼此 的表面烙接形成的连续结构、W及因二氧化娃微粒间的空间形成的多孔结构。因此，二氧化 娃微粒结合物形成W娃酸为主成分的无定形的无机多孔体。
[0079] [氧气富化层]
[0080] 氧气富化层包括含控基聚硅氧烷网状结构物。含控基聚硅氧烷网状结构物是通过 四烷氧基硅烷及含控基二烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应获得的反应产物。因此，四烷氧基 硅烷及含控基二烷氧基硅烷成为含控基聚硅氧烷网状结构物的前体。此处，四烷氧基硅烷 对氧气富化层赋予刚性，含控基二烷氧基硅烷提高氧气富化层的氧亲和性（即，氧分离性 能)。
[0081] 四烷氧基硅烷可W使用与形成中间层所使用的上述式（1)表示的四官能烷氧基娃 烧相同的物质。对于优选的四烷氧基硅烷，也与中间层同样，为在式（1)中R广R4为相同的甲 基的四甲氧基硅烷(TMOS)或为相同的乙基的四乙氧基硅烷(TEOS)。
[0082] 含有控基的含控基二烷氧基硅烷为下述式(4)表示的二官能烷氧基硅烷。
[0083] [化4]
[0084]
[0085] R9、Rio:相同或不同的碳原子数为1-6的烷基或苯基
[0086] 化i、Ri2:相同或不同的碳原子数为1-2的烷基
[0087] 优选的含控基二烷氧基硅烷是，在式(4)中，在Rii及Ri2为相同的甲基的二甲氧基 硅烷或为相同的乙基的二乙氧基硅烷的Si原子上键合碳原子数为1-6的烷基或苯基的含控 基二烷氧基硅烷。可W列举例如：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲 氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷、^丙基^乙氧基硅烷、^了基^甲 氧基硅烷、二下基二乙氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二甲 氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。其中，更优选 使用二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷。
[0088] 如果使式（1)的四烷氧基硅烷与式(4)的含控基二烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反 应，则可W获得例如下述式(5)表示的含控基聚硅氧烷网状结构物。
[0089] [化引
[0090]
[0091] R9、Rio:相同或不同的碳原子数为1-6的烷基或苯基
[0092] 式（5)的含控基聚硅氧烷网状结构物在聚硅氧烷网络结构中存在控基R9及控基 Rio，并形成某种有机-无机复合物。
[0093] 在由式（1)的四烷氧基硅烷与式(4)的含控基二烷氧基硅烷进行反应、合成式(5) 的含控基聚硅氧烷网状结构物时，如果将四烷氧基硅烷(将其称为A)与含控基二烷氧基娃 烧(将其称为B)设定为最佳的调配比率，则可W形成氧分离性能与刚性的平衡优异的氧气 富化层。此种恰当的调配比率是A/BW摩尔比计为1/9-9/1，优选的调配比率是A/BW摩尔比 计为3/7-9/1，更优选的调配比率是A/BW摩尔比计为4/6-9/1。若设定为此种调配比率，贝U 可w效率良好地获得兼具稳定的结构与较高的氧亲和性的含控基聚硅氧烷网状结构物，因 此所形成的氧气富化层的氧分离性能与刚性的平衡变得良好。
[0094]为了进一步提高氧气富化层的氧分离性能，优选与中间层同样地在上述式(5)的 含控基聚硅氧烷网状结构物中添加(渗杂)与氧具有亲和性的金属盐。与氧具有亲和性的金 属盐(例如硝酸儀）由于具有促进含控基聚硅氧烷网状结构物所具有的氧分离性能的作用， 因此例如当聚硅氧烷网络结构中所含的控基R9及控基Rio为甲基时，可W发挥出与该甲基引 起的氧选择性协同的效果，并可高效将氧气分离。添加金属盐的方法可W通过与在中间层 中添加金属盐的添加方法相同的方法进行。
[00M] <氧气富化膜的制造方法>
[0096] 本发明的氧气富化膜通过实施W下工序(a)-工序(e)来制造。在本实施方式中，针 对包含聚硅氧烷网状结构物作为中间层、包含含控基聚硅氧烷网状结构物作为氧气富化层 的情况进行说明。W下，针对用来实施本发明的氧气富化膜的制造方法的各工序进行详细 的说明。
[0097] (a)准备工序
[0098] 准备工序是:制备将包含四烷氧基硅烷及/或含控基Ξ烷氧基硅烷的烷氧基硅烷、 酸催化剂、水、及有机溶剂混合而成的第一混合液。第一混合液在下一工序的"第一涂布工 序"中使用。烷氧基硅烷（四烷氧基硅烷及/或含控基Ξ烷氧基硅烷）、酸催化剂、水、W及有 机溶剂各自的调配量，相对于1摩尔烷氧基硅烷，优选调整为0.001摩尔-0.1摩尔酸催化剂、 0.5摩尔-60摩尔水、5摩尔-60摩尔有机溶剂。当酸催化剂的调配量少于0.001摩尔时，水解 速度变小，制造氧气富化膜所需要的时间变长。当酸催化剂的调配量多于0.1摩尔时，水解 速度变得过大，难W获得均匀的氧气富化膜。当水的调配量少于0.5摩尔时，水解速度变小， 后述的溶胶-凝胶反应不会充分进行。当水的调配量多于60摩尔时，水解速度变得过大，由 于细孔径变得肥大，因而难W获得致密的氧气富化膜。另外，成膜性也会恶化。当有机溶剂 的调配量少于5摩尔时，第一混合液的浓度变高，难W获得致密且均匀的氧气富化膜。当有 机溶剂的调配量多于60摩尔时，第一混合液的浓度变低，混合液的涂布次数(工序数)增加 而生产效率降低。酸催化剂使用例如:硝酸、盐酸、硫酸等。其中优选硝酸或盐酸。有机溶剂 使用例如：甲醇、乙醇、丙醇、下醇、苯、甲苯等。其中优选甲醇或乙醇。在制备第一混合液时， 也可W调配与氧具有亲和性的金属盐。在上述调配条件下，金属盐的调配量调整为0.01摩 尔-0.3摩尔。与氧具有亲和性的金属盐可W适当地使用在上述"氧气富化膜"的项目中所说 明的硝酸儀。
[0099] 在第一混合液中，开始进行溶胶-凝胶反应，其中烷氧基硅烷反复进行水解及缩 聚。烷氧基硅烷可W使用在上述"氧气富化膜"的项目中说明的烷氧基硅烷。例如在使用四 乙氧基硅烷(TE0S)作为四烷氧基硅烷的一例时，一般认为溶胶-凝胶反应按照下述方案1的 方式进行。另外，所述方案1是表示溶胶-凝胶反应的进行的一个模型，不必直接反映实际的 分子结构。
[0100] [化6]
[0101]
[0102] 根据方案1，首先，通过四乙氧基硅烷的一部分乙氧基水解并进行脱醇而生成硅烷 醇基。另外，四乙氧基硅烷的一部分乙氧基不水解，而可W直接残留。接着，通过一部分硅烷 醇基与附近的硅烷醇基缔合、脱水从而缩聚。其结果是形成残留硅烷醇基或乙氧基的娃氧 烧骨架。上述水解反应、及脱水-缩聚反应在混合液体系内大致均匀地进行，因此硅烷醇基 或乙氧基在硅氧烷骨架中W大致均匀地分散的状态存在。在添加金属盐时，一般认为，在溶 胶-凝胶反应时进入到聚硅氧烷的金属盐也在聚硅氧烷键中大致均匀地分散。在此阶段，娃 氧烧的分子量不是很大，与聚合物相比可W说是处于低聚物的状态。因此，含有硅烷醇基或 乙氧基的硅氧烷低聚物处于溶解在包含有机溶剂的第一混合液中的状态。并且，如果进一 步进行反应，则成为悬浮液的状态，该悬浮液中微细化的聚硅氧烷网状结构物分散在液体 中。
[0103] 当第一混合液的烷氧基硅烷进一步包括含控基Ξ烷氧基硅烷时，含有硅烷醇基或 乙氧基的硅氧烷低聚物与含控基Ξ烷氧基硅烷开始进行反应。含控基Ξ烷氧基硅烷可W使 用在上述"氧气富化膜"的项目中说明的含控基Ξ烷氧基硅烷。例如，在使用甲基Ξ乙氧基 硅烷作为含控基Ξ烷氧基硅烷的一例时，一般认为反应按照下述方案2的方式进行。此外， 该方案2是表示反应进行的一个模型，不一定直接反映实际的分子结构。
[0104] [化7]
[0105]
[0106] 根据方案2,通过硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基与甲基Ξ乙氧基硅烷的乙氧 基反应，并进行脱醇，从而生成聚硅氧烷键。此处一般认为，由于硅氧烷低聚物的硅烷醇基 或乙氧基如上述，在硅氧烷骨架中大致均匀地分散，因此硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧 基与甲基Ξ乙氧基硅烷的乙氧基的反应(脱醇）也大致均匀地进行。其结果是，在生成的聚 硅氧烷键中来自甲基Ξ乙氧基硅烷的硅氧烷键大致均匀地生成，因此来自甲基Ξ乙氧基娃 烧的甲基也大致均匀地存在于聚硅氧烷键中。并且，如果反应进一步进行，则成为悬浮液的 状态，所述悬浮液中微细化的含控基聚硅氧烷网状结构物分散在液体中。
[0107] 在准备工序中，进一步制备将四烷氧基硅烷、含控基二烷氧基硅烷、酸催化剂、水、 及有机溶剂混合的第二混合液。第二混合液在后述的"第二涂布工序"中使用。四烷氧基娃 烧、含控基二烷氧基硅烷、酸催化剂、水、及有机溶剂各自的调配量，相对于四烷氧基硅烷及 含控基二烷氧基硅烷的合计量1摩尔，优选调整为0.005摩尔-0.1摩尔酸催化剂、0.017摩 尔-3摩尔水、5摩尔-60摩尔有机溶剂。当酸催化剂的调配量少于0.005摩尔时，水解速度变 小，制造氧气富化膜所需要的时间变长。当酸催化剂的调配量多于0.1摩尔时，水解速度变 得过大，从而难W获得均匀的氧气富化膜。当水的调配量少于0.017摩尔时，水解速度变小， 后述的溶胶-凝胶反应不会充分进行。当水的调配量多于3摩尔时，水解速度变得过大，由于 细孔径变得肥大，因此难W获得致密的氧气富化膜。当有机溶剂的调配量少于5摩尔时，第 二混合液的浓度变高，从而难W获得致密且均匀的氧气富化膜。当有机溶剂的调配量多于 60摩尔时，第二混合液的浓度变低，混合液的涂布次数(工序数)增加，生产效率降低。酸催 化剂及有机溶剂可W使用与第一混合液相同的酸催化剂及有机溶剂。在制备第二混合液 时，也可W调配与氧具有亲和性的金属盐。在上述调配条件下，金属盐的调配量调整为0.01 摩尔-0.3摩尔。与氧具有亲和性的金属盐可W适当地使用在所述"氧气富化膜"的项目中说 明的硝酸儀。
[0108] 在第二混合液中，首先，与上述方案1同样地进行溶胶-凝胶反应，其中四烷氧基娃 烧反复水解及缩聚，从而成为含有硅烷醇基或乙氧基的硅氧烷低聚物溶解在包含有机溶剂 的第二混合液中的状态。接着，硅氧烷低聚物与含控基二烷氧基硅烷开始进行反应。含控基 二烷氧基硅烷可W使用在所述"氧气富化膜"的项目中说明的含控基二烷氧基硅烷。例如， 在使用二甲基二甲氧基硅烷作为含控基二烷氧基硅烷的一例时，一般认为反应按照下述方 案3的方式进行。此外，该方案3是表示反应进行的一个模型，不一定直接反映实际的分子结 构。
[0109] [化 8]
[0110]
[0111] 根据方案3,通过硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙氧基与二甲基二甲氧基硅烷的甲 氧基反应，并进行脱醇，从而生成聚硅氧烷键。此处一般认为，由于硅氧烷低聚物的硅烷醇 基或乙氧基如上述，在硅氧烷骨架中大致均匀地分散，因此硅氧烷低聚物的硅烷醇基或乙 氧基与二甲基二甲氧基硅烷的甲氧基的反应(脱醇）也大致均匀地进行。其结果是，在生成 的聚硅氧烷键中来自二甲基二甲氧基硅烷的硅氧烷键大致均匀地生成，因此来自二甲基二 甲氧基硅烷的甲基也大致均匀地存在于聚硅氧烷键中。在添加金属盐时，一般认为，在溶 胶-凝胶反应时进入到聚硅氧烷的金属盐也在聚硅氧烷键中大致均匀地分散。在第二混合 液中成为悬浮液的状态，所述悬浮液中微细化的含控基聚硅氧烷网状结构物分散在液体 中。
[0112] 在第二混合液的制备中，优选进行如下的方法:将酸催化剂分多次混合，或者将容 易水解的含控基二烷氧基硅烷在最后进行混合等。例如，调整组成，使混合液的pH值始终集 中在0.8-2.5的范围。此时，第二混合液的pH值不会大幅变动，因此含控基二烷氧基硅烷的 水解不会剧烈进行，可W在稳定的状态下进行溶胶-凝胶反应。
[0113] (b)第一涂布工序
[0114] 第一涂布工序是:将准备工序中获得的第一混合液(微细化的聚硅氧烷网状结构 物或含控基聚硅氧烷网状结构物的悬浮液)涂布在无机多孔支撑体上。在无机多孔支撑体 上涂布第一混合液的方法可W列举例如:浸溃法、喷雾法、旋涂法等。其中，浸溃法可W在无 机多孔支撑体的多孔内部结构的表面（即，无机多孔支撑体的内部的细孔)均匀且容易地涂 布混合液，因此是优选的涂布方法。对浸溃法的具体的步骤进行说明。
[0115] 首先，将无机多孔支撑体浸溃在第一混合液中。浸溃时间优选设定为5秒-10分钟， 使第一混合液充分地附着在无机多孔支撑体上。如果浸溃时间短于5秒，则形成不了充分的 膜厚，如果浸溃时间超过10分钟，则膜厚变得过大。接着，从第一混合液中提起无机多孔支 撑体。提起速度设定为0.1mm/秒-50mm/秒，优选为0.5mm/秒-5mm/秒。在提起速度小于 ο . 1mm/秒时，提起所需要的时间变长，而生产性恶化。在提起速度超过50mm/秒时，膜厚变 大，另外提起时的滴液导致容易在膜上产生不均匀。此外，第一涂布工序也可W是如下的方 法:不将支撑体浸溃在原料液中，而是W两端部(上下面)朝着上下的方式配置支撑体，从支 撑体的上方(上表面)注入原料液并通过多孔内部结构，使原料液从支撑体的下方(下表面） 排出。此时，调整通过多孔内部结构的原料液的流量，由此可W设定适当的涂布量。接着，使 提起的无机多孔支撑体干燥。干燥条件是干燥溫度为15°C-40°C、优选为20°C-35°C，干燥时 间为0.5小时-24小时、优选为1小时-3小时。在干燥溫度小于15°C、或干燥时间小于0.5小时 时，存在无法充分干燥，而在膜的表面残留粘性的情况。另一方面，即使干燥溫度超过40°C、 或干燥时间超过24小时，也无法期望达到该程度W上的干燥，并且也存在因过度的干燥而 在膜的表面残留凹凸的风险。干燥完毕后，可W获得在无机多孔支撑体的表面(包括一部分 细孔的内面)附着微细化的聚硅氧烷网状结构物或含控基聚硅氧烷网状结构物的产物。此 夕h通过多次重复进行无机多孔支撑体的浸溃、提起、干燥的一系列步骤，可W增加微细化 的聚硅氧烷网状结构物或含控基聚硅氧烷网状结构物在无机多孔支撑体上的附着量。另 夕h通过重复进行一系列的步骤，可W在无机多孔支撑体上均匀地涂布第一混合液，因此可 W使最终获得的氧气富化膜更稳定。
[0116] (C)中间层形成工序
[0117] 中间层形成工序是:对完成了第一涂布工序的无机多孔支撑体进行热处理，并在 该无机多孔支撑体的表面固定或烙接微细化的聚硅氧烷网状结构物或含控基聚硅氧烷网 状结构物，形成W聚硅氧烷网状结构物或含控基聚硅氧烷网状结构物为主要材料的中间 层。热处理可W使用例如般烧器等加热设备。对热处理的具体的步骤进行说明。
[0118] 首先，将无机多孔支撑体升溫至达到后述的热处理溫度。升溫速度优选为15°C/小 时-275Γ/小时。当升溫速度慢于15°C/小时时，至达到规定的热处理溫度为止的时间变长， 生产性恶化。当升溫速度快于275°C/小时时，剧烈的溫度变化导致无法获得均匀的膜，而且 也有在膜上产生龟裂的可能。升溫后进行一定时间的热处理(般烧）。热处理溫度优选为40 °C-300°C，更优选为50°C-20(rC。如果热处理溫度低于40°C，则无法进行充分的热处理，因 此无法获得致密的膜，如果热处理溫度高于300°C，则存在高溫的加热导致膜劣化的风险。 热处理时间优选为0.5小时-6小时。如果热处理时间短于0.5小时，则无法进行充分的热处 理，因此无法获得致密的膜，如果热处理时间长于6小时，则存在长时间的加热导致膜劣化 的风险。热处理完毕后，将无机多孔支撑体冷却至室溫。冷却时间优选为5小时-10小时。如 果冷却时间短于5小时，则存在剧烈的溫度变化导致膜上产生龟裂或剥离的风险，如果冷却 时间长于10小时，则存在膜劣化的风险。在冷却后的无机多孔支撑体的多孔内部结构的表 面(包括一部分细孔的内面)形成中间层。此时，中间层的单位面积重量调整为O.lmg/cm2- 4. Omg/cm2、优选为 0.5mg/cm2-3. Omg/cm2、更优选为2.0mg/cm2-2.5mg/cm2。另夕h 在"中间层 形成工序"后，回到上述"第一涂布工序"，设置第一涂布工序与中间层形成工序，并将其重 复进行多次后，可W在无机多孔支撑体的表面形成更致密且均匀的膜质的中间层。
[0119] (d)第二涂布工序
[0120] 第二涂布工序是:在通过中间层形成工序形成有中间层的无机多孔支撑体上，涂 布第二混合液(微细化的含控基聚硅氧烷网状结构物的悬浮液）。在第二涂布工序中涂布的 第二混合液由于经由中间层而涂布在无机多孔支撑体上，因此可W将第二混合液向无机多 孔支撑体的渗入量（四烷氧基硅烷或含控基二烷氧基硅烷从无机多孔支撑体的多孔内部结 构的表面朝向深度方向渗入的距离)抑制在50ymW下。因此，无机多孔支撑体的细孔不会过 度堵塞，在使空气等含氧气体通过利用后述氧气富化层形成工序完成的氧气富化膜时，可 W维持气体通过量(气体处理量）。另外，可W降低涂布在无机多孔支撑体上的中间层及氧 气富化层的形成材料(溶胶）的涂布量，因此也有助于削减氧气富化膜的制造成本。涂布第 二混合液的方法及条件与第一涂布工序相同。在第二涂布工序中，通过重复多次进行第二 混合液向无机多孔支撑体的浸溃、提起、干燥的一系列的步骤，也可W增加微细化的含控基 聚硅氧烷网状结构物在无机多孔支撑体上的附着量。另外，通过重复进行一系列的工序，可 W在无机多孔支撑体上均匀地涂布第二混合液，因此可W进一步提高最终获得的氧气富化 膜的分离性能。
[0121] (e)氧气富化层形成工序
[0122] 氧气富化层形成工序是:对完成了第二涂布工序的无机多孔支撑体进行热处理， 在该无机多孔支撑体的表面固定或烙接微细化的含控基聚硅氧烷网状结构物，形成W含控 基聚硅氧烷网状结构物为主要材料的氧气富化层。热处理的方法及条件与中间层形成工序 相同。通过氧气富化层形成工序，在中间层上形成氧气富化层。此时，氧气富化层的单位面 积重量调整为0 . lmg/cm2-4. Omg/cm2，优选为0.3mg/cm2-l. 5mg/cm2，更优选为0.7mg/cm2- 1. Omg/cm2。另外，在"氧气富化层形成工序"后，回到上述"第二涂布工序"，设置第二涂布工 序与氧气富化层形成工序，将其重复进行多次后，可W在无机多孔支撑体的表面形成更致 密且均匀的膜质的氧气富化层。
[0123] 通过实施W上工序(a)-工序(e)，可W制造本发明的氧气富化膜。该氧气富化膜在 成为基础的无机多孔支撑体上，形成具有诱导氧的位点（例如甲基）的氧气富化层。氧气富 化层经由中间层形成于无机多孔支撑体的表面。此处，由于作为中间层的原材料的四烧氧 基硅烷及含控基Ξ烷氧基硅烷是结构与作为含控基聚硅氧烷网状结构物的原材料的四烧 氧基硅烷及含控基二烷氧基硅烷类似的同系统的物质，因此聚硅氧烷网状结构物及含控基 聚硅氧烷网状结构物相对于彼此具有较高的亲和性。因此，在中间层与氧气富化层之间不 会产生界面剥离或裂开等，二者牢固地密接，可构成稳定的氧气富化膜。使空气等含氧气体 通过所述氧气富化膜后，含氧气体中的氧被选择性地诱导至含控基聚硅氧烷网状结构物的 表面，并直接透过氧气富化膜。其结果是，可W有效地获得浓缩的氧。
[0124] [实施例]
[0125] W下，对关于本发明的氧气富化膜的实施例进行说明。
[01%] <氧气富化膜的制作>
[0127]根据上述实施方式中说明的"氧气富化膜的制造方法"制作氧气富化膜。所有实施 例共通的是:使用四乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的信越娃酬LS-2430)作为四 烷氧基硅烷，使用甲基Ξ乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的信越娃酬LS-1890)作 为含控基Ξ烷氧基硅烷，使用二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的信越娃 酬LS-520)作为含控基二烷氧基硅烷，使用硝酸（和光纯药工业株式会社制造的试剂特级 69.5%)作为酸催化剂，使用乙醇(和光纯药工业株式会社制造的试剂特级99.5%)作为有 机溶剂。在表1中示出实施例1-实施例7及比较例1中使用的原材料的调配。此外，在表1中， 将各原材料的调配量的单位设定为实际实施的试验的重量单位"g"，也可W转换成"重量 份"。即，本发明的实施例能够w任意的倍率增大比例。 [012 引[表 1]
[0129]
[0130]
[0131] [实施例1]
[0132] 在制作氧气富化膜之前，准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富 化层形成用烧氧化物溶液(第二混合液）。根据表1的调配，将水(第一阶段）、硝酸、乙醇的混 合液揽拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷、水(第二阶段)揽拌2小时，再添加甲基Ξ乙氧基 硅烷揽拌2.5小时，由此制备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液）。另外，根据表1的调 配，将水、硝酸、乙醇的混合液揽拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷揽拌1小时，再添加二甲 基二甲氧基硅烷揽拌2.5小时，接着添加硝酸儀六水合物揽拌2小时，由此制备氧气富化层 形成用烧氧化物溶液(第二混合液）。实施例1的氧气富化层形成用烧氧化物溶液中的四乙 氧基硅烷(A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)W摩尔比计为7/3。
[0133] 将如上述制备的中间层形成用烧氧化物溶液及氧气富化层形成用烧氧化物溶液 涂布在无机多孔支撑体上，来制作具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。无机多孔支撑 体使用具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱状体。首先，通过浸溃法在柱状体的多孔内部结 构的表面涂布中间层形成用烧氧化物溶液。浸溃法的提起速度设定为5mm/s，提起后在室溫 (25°C)下干燥1小时。将中间层形成用烧氧化物溶液的涂布及干燥重复两次后，利用般烧器 进行热处理。热处理条件是历时5小时从室溫(25°C)加热至150°C (升溫速度:25°C/小时）， 并在150°C下保持2小时，历时5小时冷却至25°C。将所述操作(涂布)重复Ξ次，在柱状体的 多孔内部结构的表面形成中间层。中间层的单位面积重量为2.34mg/cm2。接着，通过浸溃法 在形成有中间层的柱状体的多孔内部结构的表面涂布氧气富化层形成用烧氧化物溶液。浸 溃法的提起速度设定为5mm/s，提起后在室溫下干燥1小时。将氧气富化层形成用烧氧化物 溶液的涂布及干燥重复两次后，利用般烧器进行热处理。热处理条件是历时5小时从室溫 (25°C)加热至150°C (升溫速度:25°C/小时），并在150°C下保持2小时，历时5小时冷却至25 °C。将所述操作(涂布)重复两次，在中间层上形成氧气富化层。氧气富化层的单位面积重量 为0.77mg/cm2。根据W上所述，完成了实施例1的氧气富化膜。确认了实施例1的氧气富化膜 的成膜性良好，具有实用上充分的刚性。
[0134] [实施例2]
[0135] 准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富化层形成用烧氧化物溶 液(第二混合液），将它们涂布在作为无机多孔支撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱 状体上并进行热处理，来制作实施例2的具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。
[0136] 根据表1的调配，按照与实施例1相同的步骤，制备实施例2中使用的中间层形成用 烧氧化物溶液及氧气富化层形成用烧氧化物溶液。实施例2的氧气富化层形成用烧氧化物 溶液中的四乙氧基硅烷(A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)W摩尔比计为7/3。 并且，根据与实施例1相同的制作步骤及制作条件，实施两次中间层的涂布操作、实施两次 氧气富化层的涂布操作，从而完成了实施例2的氧气富化膜。实施例2的氧气富化膜的中间 层的单位面积重量为2.45mg/cm2,氧气富化层的单位面积重量为0.83mg/cm2。确认了实施例 2的氧气富化膜的成膜性良好，具有在实用上充分的刚性。
[0137] [实施例3]
[0138] 准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富化层形成用烧氧化物溶 液(第二混合液），将它们涂布在作为无机多孔支撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱 状体上并进行热处理，制作实施例3的具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。
[0139] 根据表1的调配，将水、硝酸、乙醇的混合液揽拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷揽 拌2小时，从而制备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液）。另外，根据表1的调配，将水、 硝酸、乙醇的混合液揽拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷揽拌1小时，再添加二甲基二甲氧 基硅烷揽拌2.5小时，接着添加硝酸儀六水合物揽拌2小时，从而制备氧气富化层形成用烧 氧化物溶液(第二混合液）。实施例3的氧气富化层形成用烧氧化物溶液中的四乙氧基硅烷 (A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B似摩尔比计为9/1。并且，根据与实施例1相 同的制作步骤及制作条件，实施两次中间层的涂布操作、实施两次氧气富化层的涂布操作， 从而完成了实施例3的氧气富化膜。实施例3的氧气富化膜的中间层的单位面积重量为 2.14mg/cm2，氧气富化层的单位面积重量为0.94mg/cm2。确认了实施例3的氧气富化膜的成 膜性良好，在实用上具有充分的刚性。
[0140] [实施例4]
[0141] 准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富化层形成用烧氧化物溶 液(第二混合液），将它们涂布在作为无机多孔支撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱 状体上并进行热处理，制作实施例4的具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。
[0142] 根据表1的调配，按照与实施例1相同的步骤，制备实施例4中使用的中间层形成用 烧氧化物溶液及氧气富化层形成用烧氧化物溶液。实施例4的氧气富化层形成用烧氧化物 溶液中的四乙氧基硅烷(A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)W摩尔比计为1/9。 并且，根据与实施例1相同的制作步骤及制作条件，实施两次中间层的涂布操作、实施两次 氧气富化层的涂布操作，从而完成了实施例4的氧气富化膜。实施例4的氧气富化膜的中间 层的单位面积重量为2.24mg/cm2,氧气富化层的单位面积重量为1.12mg/cm2。确认了实施例 4的氧气富化膜的成膜性良好，具有在实用上充分的刚性。
[0143] [实施例引
[0144] 准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富化层形成用烧氧化物溶 液(第二混合液），将它们涂布在作为无机多孔支撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱 状体上并进行热处理，制作实施例5的具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。
[0145] 根据表1的调配，按照与实施例1相同的步骤，制备实施例5中使用的中间层形成用 烧氧化物溶液及氧气富化层形成用烧氧化物溶液。实施例5的氧气富化层形成用烧氧化物 溶液中的四乙氧基硅烷(A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)W摩尔比计为3/7。 并且，根据与实施例1相同的制作步骤及制作条件，实施两次中间层的涂布操作、实施两次 氧气富化层的涂布操作，从而完成了实施例5的氧气富化膜。实施例5的氧气富化膜的中间 层的单位面积重量为2.31mg/cm2,氧气富化层的单位面积重量为l.Olmg/cm2。确认了实施例 5的氧气富化膜的成膜性良好，具有在实用上充分的刚性。
[0146] [实施例6]
[0147] 准备氧气富化层形成用烧氧化物溶液(第二混合液），将其涂布在作为无机多孔支 撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱状体上并进行热处理，制作实施例6的具备氧气 富化层的氧气富化膜。
[0148] 根据表1的调配，将水、硝酸、乙醇的混合液揽拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷揽 拌1小时，再添加二甲基二甲氧基硅烷揽拌2.5小时，接着添加硝酸儀六水合物揽拌2小时， 从而制备氧气富化层形成用烧氧化物溶液(第二混合液）。实施例6的氧气富化层形成用烧 氧化物溶液中的四乙氧基硅烷(A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)W摩尔比计 为7/3。并且，根据与实施例1中的氧气富化层相同的制作步骤及制作方法，实施两次氧气富 化层的涂布操作，从而完成了实施例6的氧气富化膜。实施例6的氧气富化膜的氧气富化层 的单位面积重量为3.75mg/cm2。确认了实施例6的氧气富化膜的成膜性良好，具有在实用上 充分的刚性。
[0149] [实施例7]
[0150] 准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富化层形成用烧氧化物溶 液(第二混合液），将它们涂布在作为无机多孔支撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱 状体上并进行热处理，制作实施例7的具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。
[0151] 根据表1的调配，将水(第一阶段）、硝酸、乙醇的混合液揽拌30分钟，接着添加四乙 氧基硅烷、水(第二阶段)揽拌2小时，再添加甲基Ξ乙氧基硅烷揽拌2.5小时，从而制备中间 层形成用烧氧化物溶液(第一混合液）。另外，根据表1的调配，将水、硝酸、乙醇的混合液揽 拌30分钟，接着添加四乙氧基硅烷揽拌1小时，再添加二甲基二甲氧基硅烷揽拌2.5小时，从 而制备氧气富化层形成用烧氧化物溶液(第二混合液）。实施例7的氧气富化层形成用烧氧 化物溶液中的四乙氧基硅烷(A)与二甲基二甲氧基硅烷(B)的调配比率(A/B)W摩尔比计为 7/3。并且，根据与实施例1相同的制作步骤及制作条件，实施两次中间层的涂布操作、实施 两次氧气富化层的涂布操作，从而完成了实施例7的氧气富化膜。实施例7的氧气富化膜的 中间层的单位面积重量为2.34mg/cm2,氧气富化层的单位面积重量为l.Olmg/cm2。确认到实 施例7的氧气富化膜的成膜性良好，具有在实用上充分的刚性。
[0152] [比较例1]
[0153] 准备中间层形成用烧氧化物溶液(第一混合液)及氧气富化层形成用烧氧化物溶 液(第二混合液），将它们涂布在作为无机多孔支撑体的具有整体式结构的氧化侣系陶瓷柱 状体上并进行热处理，制作比较例1的具备中间层及氧气富化层的氧气富化膜。
[0154] 根据表1的调配，将水(第一阶段）、硝酸、乙醇的混合液揽拌30分钟，接着添加四乙 氧基硅烷、水(第二阶段)揽拌2小时，再添加甲基Ξ乙氧基硅烷揽拌2.5小时，从而制备中间 层形成用烧氧化物溶液(第一混合液）。另外，根据表1的调配，将水、硝酸、乙醇的混合液揽 拌30分钟，接着添加二甲基二甲氧基硅烷揽拌2.5小时，再添加硝酸儀六水合物揽拌2小时， 从而制备氧气富化层形成用烧氧化物溶液(第二混合液）。如此，比较例1的氧气富化层形成 用烧氧化物溶液仅调配二甲基二甲氧基硅烷作为烧氧化物。并且，根据与实施例1相同的制 作步骤及制作条件，实施两次中间层的涂布操作、实施两次氧气富化层的涂布操作，从而完 成了比较例1的氧气富化膜。比较例1的氧气富化膜的中间层的单位面积重量为2. %mg/ cm2,氧气富化层的单位面积重量为0.89mg/cm2。比较例1的氧气富化膜由于氧气富化层未使 用四乙氧基硅烷，因此成膜性恶化，无法确保在实用上充分的刚性。
[0155] <氧气富化性能确认试验>
[0156] 对实施例1-实施例7及比较例1的氧气富化膜进行了关于氧气富化性能的确认试 验。在所述确认试验中，使空气(氧浓度为20.7%)透过氧气富化膜，并测定透过后的气体中 的氧浓度。
[0157] 图1是氧气富化性能确认试验中使用的氧气浓度测定装置10的概略结构图。氧气 浓度测定装置10具备:腔室1、真空累2、及氧浓度计3。腔室1具有中空的管状结构，并具备设 置于两端的第一阀la及第二阀lb、W及设置于侧部的第Ξ阀1C。作为试验对象的氧气富化 膜Μ是在具有整体式结构的氧化侣系陶瓷支撑体的多孔内部结构的表面（内部表面)形成中 间层及氧气富化层的柱状体(实施例1-实施例5、实施例7、比较例1)、及在具有整体式结构 的氧化侣系陶瓷支撑体的多孔内部结构的表面（内部表面)形成氧气富化层的柱状体(实施 例6)，并设置在腔室1的第一阀la与第二阀lb之间的中空部。关于氧气富化膜Μ，作为气体流 入侧的第一端部Ml与第一阀la连接，作为气体流出侧的第二端部M2与第二阀lb连接。并且， 氧气富化膜Μ的侧面(氧化侣系陶瓷支撑体的透气性外侧面)M3配置在通往第Ξ阀Ic的位 置。氧气富化膜Μ在腔室1的内部利用密封件4保持气密，因此第一阀la及第二阀lb、与第Ξ 阀Ic由氧气富化膜Μ在空间上隔开。
[0158] 在进行氧气富化性能确认试验时，将腔室1的第一阀la与第Ξ阀Ic开放，驱动真空 累2进行抽吸。真空累2的极限压力为200Pa。由此，外部的空气从第一阀la流入到配置在腔 室1的氧气富化膜Μ的内部。流入到氧气富化膜Μ的空气的一部分从形成有氧气富化层的氧 气富化膜Μ的内部表面透过侧面M3从第Ξ阀Ic排出，并被真空累2抽吸。从第Ξ阀Ic排出的 气体(即，通过氧气富化层的透过膜气体)利用氧浓度计3测量氧浓度。另外，调整腔室1的第 二阀化的开度，使气体流量为约30cc/分。由此，未透过氧气富化膜Μ的气体(即，未通过氧气 富化层的未透过膜气体)从第二阀lb排出到外部。将氧气富化性能确认试验的结果表示于 表2。
[0159] [表 2]
[0160]
[0162] 如表2所示，明确可知，透过实施例1-实施例7的氧气富化膜(氧气富化层）的气体 与空气相比，氧浓度增加，可W选择性地分离氧。特别是实施例1-实施例3的氧气富化膜，透 过氧气富化膜后的气体中的氧浓度高，且透过氧气富化膜的气体的流量确保在一定W上， 氧气富化性能与气体处理量的平衡优异。另外，实施例4及实施例5的氧气富化膜的氧气富 化性能比实施例1-实施例3稍差，但可W增大气体处理量，特别是实施例4的氧气富化膜与 实施例1-实施例3的氧气富化膜相比，气体处理量达到约2.2倍-4.1倍。因此，例如如果将实 施例4或实施例5的氧气富化膜配置在前段，将实施例1-实施例3的任一个氧气富化膜配置 在后段，成为两段结构，则可W进一步提高氧气富化性能。实施例6及实施例7的氧气富化膜 具有与实施例1-实施例3的氧气富化膜同等的氧气富化性能，关于气体处理量则为稍差的 结果，但在实用上并无问题。另一方面，比较例1的氧气富化膜在处理后的气体中的氧浓度 与空气的氧浓度相比几乎未变化，表现不出氧气富化性能。
[0163] 根据W上所述可知，本发明的氧气富化膜的氧分离性能优异，可W成为用W从空 气中获得高浓度氧的有用的方法。而且，本发明的氧气富化膜由于膜的物性(机械强度、成 膜性等)优异，因此启示可W在工业上利用。
[0164] 产业上的可利用性
[0165] 本发明的氧气富化膜、及氧气富化膜的制造方法可W在工业领域、医疗领域、食品 领域等中进行利用。
[0166] 附图标记说明
[0167] 1:腔室
[016引 la:第一阀
[0169] 化:第二阀
[0170] 1。第^阀
[0171] 2:真空累
[0172] 3:氧浓度计
[0173] 10:氧浓度测定装置
[0174] Μ:氧气富化膜
【主权项】
1. 一种氧气富化膜，其以含烃基聚硅氧烷网状结构物作为主要材料，所述含烃基聚硅 氧烷网状结构物是四烷氧基硅烷与含烃基二烷氧基硅烷的反应产物。2. 根据权利要求1所述的氧气富化膜，其中，所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙 氧基硅烷(将其称为A)， 所述含经基^烷氧基硅烷为^甲基^甲氧基硅烷或^乙基^乙氧基硅烷（将其称为 B)〇3. 根据权利要求2所述的氧气富化膜，其中，所述A与所述B的调配比率(A/B)以摩尔比 计设定为1/9-9/1。4. 根据权利要求1或2所述的氧气富化膜，其中，在所述含烃基聚硅氧烷网状结构物中 添加与氧具有亲和性的金属盐。5. 根据权利要求4所述的氧气富化膜，其中，所述金属盐为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe 及A1的至少一种金属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐或磷酸盐。6. 根据权利要求1或2所述的氧气富化膜，其中，在无机多孔支撑体的表面经由中间层 形成所述含烃基聚硅氧烷网状结构物。7. 根据权利要求6所述的氧气富化膜，其中，所述中间层为聚硅氧烷网状结构物或含烃 基聚硅氧烷网状结构物，所述聚硅氧烷网状结构物或含烃基聚硅氧烷网状结构物是包含四 烷氧基硅烷及/或含烃基三烷氧基硅烷的烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应产物。8. -种氧气富化膜的制造方法，其包括：（a)准备工序，制备将包含四烷氧基硅烷及/或 含烃基三烷氧基硅烷的烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂混合而成的第一混合液，以及 将四烷氧基硅烷、含烃基二烷氧基硅烷、酸催化剂、水及有机溶剂混合而成的第二混合液； (b) 第一涂布工序，将所述第一混合液涂布在无机多孔支撑体的表面； (c) 中间层形成工序，对完成了所述第一涂布工序的无机多孔支撑体进行热处理，在该 无机多孔支撑体的表面形成包含聚硅氧烷网状结构物的中间层； (d) 第二涂布工序，将所述第二混合液涂布在所述中间层上； (e) 氧气富化层形成工序，对完成了所述第二涂布工序的无机多孔支撑体进行热处理， 在所述中间层上形成包含含烃基聚硅氧烷网状结构物的氧气富化层。9. 根据权利要求8所述的氧气富化膜的制造方法，其中，在所述准备工序中，在所述第 二混合液中进一步混合与氧具有亲和性的金属盐。
【文档编号】B01D67/00GK105833731SQ201610041138
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月21日
【发明人】仓桥智彦
【申请人】东洋橡胶工业株式会社